Study of the physical-chemical properties of Cadmium Yellow: understanding how synthesis methods impact on paint stability

Cadmium yellows are a class of inorganic pigments based on the semiconductor cadmium sulfide (CdS), introduced during the middle of the 19th c. and widely employed by modern artists. Recent research reported the degradation of cadmium yellow paints in important artworks, such as ‘The Scream’ by Edward Munch, raising questions about the factors triggering such degradation. In this work, using photoluminescence analysis combined with other spectroscopy and microscopy techniques, we investigated the physicochemical properties of cadmium yellows from raw pigments to model and real paints, to gain further insight on the characteristics of pigment and on their role in the degradation process. It has been hypothesized that the reactivity of cadmium yellow paint is linked to the use of imperfect production methods of the pigment. In order to characterize the pigment properties in relation to the synthesis method and evaluate how they affect the paint stability, we reproduced the historical manufacturing process of cadmium yellow pigments following the indications found in Winsor and Newton 19th c. archive database. The reconstructed pigments were compared to historical pigments from the Courtauld Institute of Art archive collection, to evaluate the differences and similarities between pigments reproduced in laboratory and historical materials. To study the degradation mechanism of cadmium yellow paints, we prepared model paints from the historically reconstructed pigments and characterized them before and after artificial ageing. Thus, we observed that the degradation is strongly affected by the pigment synthesis method. Beside the development of degradation compounds, in some of the investigated paints we detected the presence of a peculiar orange-pink photoluminescent emission, that was also observed in real samples from Pablo Picasso painting “Femme” and Egon Schiele “Stadtende/Häuserbogen III”. This emission was detected in other case studies that presented cadmium yellow degradation but was never characterized or studied. Hence, part of the work has been dedicated to the in-depth study of this emission and to understand its origin. We demonstrated that this emission can be related to the presence of nanocrystalline CdS particles, rather than to another luminescent paint component. The last part of the thesis concerns the development of novel techniques for the non-invasive study of the photoluminescence emission from artworks. The potentiality and limitations of two different investigation methods, based on photoluminescence excited at variable fluence and hyperspectral time-gated imaging, are illustrated and discussed. Besides the technological advantages (as high spectral resolution, compactness and flexibility of the setups) we demonstrated that the developed methods provide information on the nature of the recombination pathways in crystalline pigments and allow a deep characterization of the emission from luminescent materials found in cultural heritage.

I gialli di cadmio sono una classe di pigmenti inorganici basati sul semiconduttore solfuro di cadmio (CdS). Essi sono stati introdotti durante la metà del XIX secolo e sono stati ampiamente utilizzati dagli artisti moderni. Molte ricerche scientifiche hanno dimostrato che le pitture a base di giallo di cadmio possono subire degrado, deturpando l’aspetto di importanti opere d'arte (come "L’urlo" di Edward Munch) e sollevando quindi interrogativi sui fattori che innescano tale degrado. In questo lavoro, utilizzando analisi di fotoluminescenza combinate con tecniche di spettroscopia e microscopia, sono state studiate le proprietà fisico-chimiche dei gialli di cadmio partendo dai pigmenti puri e da stesure modello fino ad arrivare a campioni reali, per ottenere informazioni sulle caratteristiche dei pigmenti e sul loro ruolo nel processo di degrado. È stato ipotizzato che la reattività dei gialli di cadmio sia legata all'uso di metodi imperfetti per la produzione stessa del pigmento. Al fine di caratterizzare le proprietà del pigmento in relazione al metodo di sintesi e valutare come tali proprietà influenzano la stabilità della pittura, è stato riprodotto il processo storico di fabbricazione dei pigmenti di giallo cadmio, seguendo le indicazioni trovate nell’archivio del XIX secolo della Winsor & Newton. I pigmenti ricostruiti sono stati confrontati con pigmenti storici della collezione del Courtauld Institute of Art, per valutare le differenze e le somiglianze tra pigmenti riprodotti in laboratorio e i materiali storici. Per studiare il meccanismo di degrado delle pitture a base di giallo di cadmio, sono state preparate delle pitture modello dai pigmenti ricostruiti con processi storici. Queste stesure sono state caratterizzate prima e dopo l'invecchiamento artificiale. In questo modo, si è potuto osservare che il degrado è fortemente influenzato dal metodo di sintesi del pigmento. Oltre allo sviluppo di composti di degrado, in alcune delle pitture è stata rilevata la presenza di una particolare emissione di fotoluminescenza rosa-arancio, osservata anche in campioni reali provenienti dai dipinti “Femme” di Pablo Picasso e “Stadtende / Häuserbogen III” di Egon Schiele. Questa emissione è stata rilevata anche in altri casi di studio riportati in letteratura che presentavano degrado della pittura di giallo di cadmio, ma non è mai stata caratterizzata o studiata. Una parte del lavoro è stata quindi dedicata alla caratterizzazione di questa emissione e alla comprensione della sua origine. Grazie a questo studio abbiamo dimostrato che questa particolare emissione può essere correlata alla presenza di particelle nnanocristalline di CdS e che è legata al processo di degrado della pittura. Una parte del lavoro di tesi è stato dedicato allo sviluppo di nuove tecniche per lo studio non invasivo dell'emissione di fotoluminescenza dalle opere d'arte. Vengono illustrate e discusse le potenzialità e le limitazioni di due nuovi metodi di indagine, basati sulla fotoluminescenza eccitata a fluenza variabile e sull'imaging iperspettrale time-gated di fotoluminescenza. Oltre ai vantaggi tecnologici (come alta risoluzione spettrale, compattezza e flessibilità dei setup) abbiamo dimostrato che i metodi sviluppati forniscono informazioni sulla natura dei percorsi di ricombinazione nei pigmenti cristallini e consentono una migliore caratterizzazione dell'emissione da materiali luminescenti presenti nel patrimonio culturale.