Time-resolved photoluminescence for the mapping of weakly luminescent pigments in paints: the case of lead white.

In the field of Cultural Heritage study and conservation, scientific analysis are, nowadays, fundamental: the benefits of a technical contribution in the field span from the restoration, conservation to historical analysis of a work of art. Through the study of the object's material it is possible to get insights into some properties that are essential, to restorers and conservators, to take practical decisions. For example from constituent analysis it is possible to know what the artwork is made of, allowing us to understand, consequently, how it degrades, to have an idea of the historical epoch it belongs, to recreate the same materials for a restoration purpose. Several scientific techniques are today employed for these aims involving many different disciplines such as chemistry, physics, mechanics, photonics. In particular, optical techniques play a pivotal role offering insights into the material's optical properties which are fundamental in the sample analysis. In this work the accent has been put on the analysis of the photoluminescence properties of the luminescent pigments and paints. Among them, this thesis focuses on the study of the emission properties of lead white, a pigment widely used in history which exhibits a faint, long-living fluorescence signal. Moreover its optical properties have been demonstrated to depend, in a certain extent, on the synthesis and post synthesis treatment performed, as well as on its composition. In the Introduction an overview of the main aspects regarding the photoluminescence phenomenon is presented, starting from the Jablonski diagram, through the level's population rate equations, towards the definition of important parameters such as quantum yield and lifetime of the signal. Subsequently the most important photoluminescence techniques applied to Cultural Heritage study are listed, as well as the most useful properties to be studied, putting in evidence the importance of the temporal and spectral information. The samples analyzed are several and diverse: starting from laboratory made mock-up samples to real historical stratigraphies cross-section microsamples extracted from works of art of different author and age, to end with a model painting. In this work we merged together the results of two non-destructive techniques, described in the first chapter, that give as results two different kinds of information. The first is the Fluorescence lifetime imaging that gives a temporal information, quantitatively expressed with the emission lifetime. This analysis is temporally-resolved which means that the fluorescence signal emitted by the sample after being excited by a radiation source, is collected in amplitude, without separating the frequency components, and we studied how the signal decays in time. The second technique resulting in the emission spectrum of the fluorescent radiation. Moreover both techniques are time-gated: they employ a time gated intensifier, that allows to record the signal for a specified time interval at different delays, performing analysis at different time scales. This feature is particularly useful especially to separate signals characterized by long lifetimes, such as lead white, from those characterized by a shorter one. Indeed, typically, organic fluorophores, which display a nanosecond lifetime, typically have a PL signals much more intense than the one of an inorganic material; therefore, a time-resolved analysis of the entire signal would cause the shorter ones to completely mask the longer ones. Instead, by means of the time-gated system, it is possible to separate the two in such a way as to make the detection and analysis of the longer lifetime signal feasible. Lastly both techniques are imaging techniques: not only they provide us with the previously described information, but they also construct a two-dimensional map representing their spatial distribution in the sample. The aim of the work is to demonstrate that we are able to detect the lead white faint emission combining two non destructive photoluminescence techniques. Moreover, our analysis on different samples demonstrates that it would be worthy to conducts further analysis with the aim of finding a link between the results obtained and aspects of the pigment such as synthesis method and composition.

Nel campo dello studio e della conservazione del Patrimonio Culturale, le analisi scientifiche sono, al giorno d'oggi, fondamentali: i vantaggi di un contributo tecnico nel settore spaziano dal restauro alla conservazione, fino all'analisi storica di un'opera d'arte. Attraverso lo studio dei materiali di cui l'oggetto è costituito, è possibile ottenere informazioni su alcune proprietà che sono essenziali per restauratori e conservatori nel prendere decisioni pratiche. Ad esempio, dall'analisi dei costituenti è possibile sapere di cosa è composta l'opera d'arte, consentendoci di capire, di conseguenza, come si degrada, di avere un'idea dell'epoca storica a cui appartiene, di ricreare gli stessi materiali per fini di restauro. Oggi diverse tecniche scientifiche sono impiegate per questi scopi coinvolgendo molte discipline diverse come la chimica, la fisica, la meccanica, la fotonica. In particolare, le tecniche ottiche svolgono un ruolo fondamentale, offrendo informazioni sulle proprietà ottiche dei materiali che sono fondamentali nell'analisi del campione. In questo lavoro l'accento è stato posto sull'analisi delle proprietà di fotoluminescenza dei pigmenti fotoluminescenti. Tra questi, in questa tesi, ci focalizziamo su uno studio delle proprietà di fotoluminescenza del Bianco di Piombo, un pigmento bianco molto diffuso in tutte le epoche storiche e che presenta un segnale di fluorescenza debole e a lunga durata. Nell'Introduzione viene presentata una panoramica dei principali aspetti riguardanti il fenomeno della fotoluminescenza, a partire dal diagramma di Jablonski, attraverso le rate equation per la densità di popolazione dei livelli, fino alla definizione di importanti parametri come il quantum yield e la lifetime del segnale. Successivamente vengono elencate le più importanti tecniche di fotoluminescenza applicate allo studio del Patrimonio Culturale, così come le proprietà più utili da studiare, evidenziando l'importanza delle informazioni temporali e spettrali. Inoltre le sue proprietà ottiche sono state dimostrate dipendere, in certa misura, dalla sintesi e dal trattamento post-sintesi effettuati, così come dalla sua composizione. I campioni analizzati sono diversi e diversificati: partendo da stesure realizzate in laboratorio a microcampioni di stratigrafie storiche estratte da opere d'arte di autori e epoche diverse, fino ad arrivare a un dipinto modello. In questo lavoro abbiamo fuso insieme i risultati di due tecniche non distruttive, descritte nel primo capitolo, che forniscono due tipi di informazioni differenti. La prima, la Fluorescence lifetime imaging fornisce un'informazione temporale, espressa quantitativamente con la lifetime. Quest' analisi è risolta temporalmente, il che significa che il segnale di fluorescenza emesso dal campione dopo essere stato eccitato da una sorgente di radiazione, viene raccolto in ampiezza, senza separare le componenti in frequenza, e abbiamo studiato come il segnale si smorza nel tempo. La seconda tecnica prende la radiazione emessa e sviluppa il suo interferogramma risultando nello spettro di emissione della radiazione fluorescente. Inoltre entrambe le tecniche sono time-gated: utilizzano un intensificatore time-gated, che consente di registrare il segnale per un intervallo di tempo specificato a diversi ritardi, eseguendo analisi a diverse scale temporali. Questa caratteristica è particolarmente utile soprattutto per separare segnali caratterizzati da lunghe durate, come il bianco di piombo, da quelli caratterizzati da una durata più breve. Infatti, solitamente, i materiali organici, caratterizzati da lifetimes di ns, esibiscono anche segnali di PL più intensi rispetto a quelli di materiali inorganici; pertanto, un'analisi time-resolved di tutto il segnale porterebbe i primi a coprire completamente i secondi. Invece per mezzo del sistema time-gated è possibile separare i due in maniera tale da rednere possibile l'individuazione e analisi del segnale a lifetime più lunga. Infine entrambe le tecniche sono tecniche di imaging: non solo ci forniscono le informazioni precedentemente descritte, ma costruiscono anche una mappa bidimensionale che rappresenta la loro distribuzione spaziale nel campione. Lo scopo del lavoro è dimostrare che siamo in grado di rilevare la debole emissione del bianco di piombo combinando due tecniche di fotoluminescenza non distruttive. Inoltre, la nostra analisi su campioni diversi dimostra che sarebbe interessante condurre ulteriori analisi al fine di trovare un collegamento tra i risultati ottenuti e gli aspetti del pigmento come il metodo di sintesi e la composizione.