ING - Scuola di Ingegneria Industriale e dell'Informazione
15-dic-2020
2019/2020
La sfida del nuovo secolo, per quanto riguarda l’industria dei microprocessori, è la sostituzione del precedente materiale dielettrico di separazione, IDL, con nuovi e più prestanti materiali, aventi valori di costante dielettrica relativa di 3 o anche minore di 3.
Una nuova e promettente classe di materiali, adatti a tal scopo, sono i materiali metallo-organici. Questa grande varietà di solidi cristallini può presentare una estrema struttura porosa, potenzialmente capaci di soddisfare i vari requisiti richiesti quindi essere un perfetto candidato per nuovi materiali dielettrici.
Però, a causa della loro estrema porosità, i MOF possono facilmente assorbire acqua, quindi rendendoli inutilizzabili. Questo inconveniente può essere eliminato sfruttando un legante idrofobico, e generalmente i processi di fluorurazione sono impiegati per aumentarne il comportamento idrofobico. In questa tesi, i risultati di questo processo di modificazione sono analizzati, investigando la performance di 2 leganti: 1,4-bis(1H-tetrazol-5-yl) benzene, BDT; e il corrispondente 1,4-bis(1H-tetrazoyl)-tetrafluorobenzene, F4-BDT, dove i 4 idrogeni dello scheletro benzenico sono sostituiti con atomi di fluoro..
Usando vari approcci computazionale, preferenzialmente il metodo B3LYP-D3 assieme al Pople basis set 6-311+G**, come implementati su Orca, è stato possibile dedurre alcune tendenze riguardanti l’interazione delle molecole di acqua con gli anelli benzenici fluorurati e i 2 leganti principali, menzionati precedentemente. principali di questi n-volte fluorurati benzeni e dei due leganti precedenti.
Il primo trend stabilito è stato che il comportamento idrofilo di un anello benzenico fluorato non necessariamente diminuisce con l’aggiunta di fluori al benzene. È stato stabilito invece, che il comportamento idrofilo ha un trend parabolico con l’addizione a step di fluori all’anello benzenico.
Il secondo trend stabilito è che ogni addizione di fluori o gruppi elettron-attrattori all’anello aromatico dopo l’onset point, rende più idrofilo il centro dell’anello aromatico. Questa tendenza ha dimostrato l’evidenza sperimentale che il legante F4-BDT è idrofilo.
Il terzo trend stabilito è che la costante dielettrica relativa di un anello aromatico fluorato diminuisce come 1/x dove x è il numero atomi di fluori aggiunti all’anello benzenico.
E infine, è stato provato un algoritmo di classificazione per stabilire se gli anelli benzenici fluorurati e i 2 precedenti leganti presentino un carattere preferenzialmente idrofilo o idrofobico. Questa classificazione è stata generata sfruttando le energie di interazione di questi dimeri.
The challenge of the new century, at least for the microprocessor industry, is the substitution of the previous interconnect dielectric layer, IDL, with new and more performing materials with relative dielectric constants value of 3 or even lower than 3.
A new promising class of materials, suitable for this goal, is the metal-organic frameworks, MOFs. These great variety of solid crystalline materials can present an extremely porous framework, potentially capable to satisfy many of the requisites, thus being a perfect candidate for new IDLs.
However, due to their extreme porosity, MOFs can easily adsorb water, thus making them unusable. This drawback can be eliminated employing a hydrophobic ligand, and usually fluorination processes are employed to increase the hydrophobicity. In this thesis, the results of this kind of modification are analyzed by the investigation of the performance of two ligands: 1,4-bis(1H-tetrazol-5-yl)benzene, BDT; and the corresponding 1,4-bis(1H-tetrazoyl)-tetrafluorobenzene, F4-BDT, where the 4 hydrogens of the skeletal benzene are substituted with F atoms.
Using several computational approaches, mainly a B3LYP-D3 method together with the 6-311+G** Pople basis set, as implemented into the Orca suite of programs, it was possible to deduce some trends concerning the interaction with water molecules of fluorinated benzene rings and of the 2 ligands above mentioned.
The first trend established was that the hydrophilic behavior of a fluorinated benzene ring does not necessarily decrease with the addition of fluorine atoms to the aromatic ring. It was established that it instead, present a parabolic trend with the stepwise addition of fluorine atoms to the benzene ring.
The second trend established was that after an onset point, that may coincide with the minimum of the hydrophilic trend, any addition of fluorine or any other electron-attractor substituent will increase the hydrophilicity of the center of the aromatic ring. Thanks to this trend it was corroborated by experimental behavior of the F4-BDT ligand.
The third trend established was that the relative dielectric constant of a fluorinated aromatic ring decreases as 1/x where x is the number of fluorine atoms added to the benzene ring.
And finally, it was attempted a classification algorithm to determine whether the fluorinated benzene rings and the 2 main ligands of interest may present an hydrophilic or hydrophobic character. This classification was done employing the IE of these dimers.