ING - Scuola di Ingegneria Industriale e dell'Informazione
4-mag-2023
2021/2022
Gli elettrodi di grafite sono stati e continuano ad essere largamente utilizzati in elettrochimica in un range molto vasto di applicazioni e in un’ampia gamma di dimensioni, da elettrodi micro- o submicro-metrici a elettrodi di metri quadrati. La grafite ha
anche attratto un crescente interesse a causa della sua struttura a strati, in quanto può
essere pensata come se fosse costituita da un impilamento di strati di grafene. La forma
più tradizionale usata in queste tecnologie è il cristallo di Grafite pirolitica altamente
orientata (“Highly Oriented Pyrolytic Graphite”, HOPG). Da qua, la possiblità di uti lizzare la HOPG come fonte per la produzione di grandi fogli di grafene. In fatti la
grafite si delamina a causa dell’intercalazione di anioni al su interno a specifici potenziali elettrochimici. Gli anioni si posizionano nella regione tra gli strati del cristallo e
ne espandono la struttura. Di conseguenza, l’interazione tra gli strati è ridotta e una
lieve sonicazione dissolve il cristallo originale in una sospensione di fogli di grafene.
In vista di una implementazione industriale, è necessario un miglioramento nella qua lità e quantità di grafene prodotto e una riduzione dei costi di produzione, poiché le
dimensioni dei fogli prodotti hanno ancora una dispersione di due ordini di grandezza
(i raggi variano da decine di nanometri a 1 micrometro). In più, sono anche riportati
danni strutturali, difetti e contaminazioni di acqua ed elettrolita. Dato che sia le batte rie basate su elettrodi grafitici sia la produzione di grafene si basano sul fenomeno
dell’intercalazione anionica, non ci dovrebbero essere vuoti di conoscenza a riguardo
del meccanismo molecolare coinvolto. Un’ accurata spiegazione del processo può portare a un’ottimizzazione delle tecnologie.
Quindi, questo lavoro propone di investigare il fenomeno dell’intercalazione usando
spettroscopia Raman, microscopia a forza atomica e voltammetria ciclica (CV). Quest’
ultima tecnica, in cui il potenziale elettrochimico del campione è aumentato linear mente in funzione del tempo e la risultante corrente viene misurata, assicura che i pro cessi elettrochimici occorrano sull’elettrodo di grafite, in particolare la formazione dei
blister. Caratterizzando la loro superficie con spettroscopia Raman, è possibile analizzare le conseguenti informazioni (fitting degli spettri) e dare una stima di sotto quanti
layer di grafite è sepolto ciascun blister. Nel presente esperimento si mostra come que sto numero è nell’ordine della decina per tutti i blister analizzati.
Il primo capitolo fornisce una panoramica sullo stato dell’arte della grafite utilizzata
nei sopra citati campi di applicazione, parla della sua struttura cristallina, del fenomeno dell’intercalazione anionica e degli obiettivi dello studio. Il secondo capitolo
spiega le tecniche sperimentali e i dettagli dell’esperimento. Il terzo presenta i risultati
ottenuti, che sono poi discussi nel quarto. Il quinto e ultimo capitolo sono le conclusioni.
Graphite electrodes have been, and continue to be, largely used in electrochemistry for
a wide range of applications and in a wide range of sizes, from micron or submicron
to electrodes with extension of square meters. Graphite has also focused an additional
increasing interest due to its layered structure, which can be thought as if it is made of
a stacking of graphene sheets. The more traditional form of graphite implemented in
these technologies is the Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) crystal. From
here, the possibility of using HOPG as the source for producing large 2D sheets of
graphene. In fact, graphite is delaminated by anion intercalation inside the crystal at
specific electrochemical potentials. Anions are placed in the inter-layer region and they
expand the graphite structure. Consequently, the layer-layer interaction is reduced
and a gentle sonication dissolves part of the original HOPG crystal inside a suspension
of graphene sheets. In view of industrial implementation, a quantity and quality en hancement of graphene together with a reduction of the costs of production is needed,
since the graphene sheets sizes are still wide dispersed over a range of 2 order of mag nitudes (radii from tens of nanometers up to 1 micrometer are observed). In addition,
structural damages, defects, water and electrolyte contaminations are frequently re ported. Since both graphite-implemented batteries and graphene production rely on
the anion intercalation phenomenon there should be no lack of knowledge regarding
ii
the molecular mechanisms involved in it. An accurate explanation of the process steps
can help in an optimization of the overall technologies.
So, this work proposes to further investigate the intercalation phenomenon by using
Raman spectroscopy, Atomic Force Microscopy and Cyclic voltammetry. The latter
technique, in which the sample EC potential is ramped linearly versus time and the
flowing current measured, ensures that EC processes occur at the graphite electrode
surface, in particular the blister formation.
By characterizing with Raman spectroscopy the blister surface it is possible to analyze
the obtained informations and give an extimation of how many graphitic layers the
blister is located under. It is shown that this number is in the order of ten for all the
measured blisters.
The first chapter gives an overview on the graphite state of the art in the afore men tioned fields of applications, talks about its structure, the intercalation phenomenon
and the objectives of the study. The second chapter explains the experimental techniques and the experimental setup. The third one presents the obtained results, which
are discussed in the fourth chapter. The fifth chapter has the conclusions