Catalytic Partial Oxidation of light and liquid hydrocarbons: experimental and kinetic study on Rh based catalyst

The inter-related problems of energy and environment are among the biggest challenges facing the world today. Hydrogen has been projected as one of the few long-term sustainable clean energy carriers, however, the idea of a hydrogen economy will thrive upon clean and economic conversion of fuels, such as natural gas, coal, biomass, etc., to syngas. Aside from traditional uses of syngas in chemical industry (methanol and ammonia production) many new applications emerge in recent years: in the novel highly efficient energy system (e.g. fuel cells) and in traditional combustion processes (e.g. syngas-enriched fuel in gas turbines, H2 assisted combustion in internal combustion engine and onboard reforming for regeneration of lean-NOx traps. All these applications require compact devices with high throughput. Thus, process intensification is a necessary operation that cannot be achieved by simple scale-down of traditional technologies (steam reforming, partial oxidation POX and autothermal reforming ATR). The catalytic partial oxidation of hydrocarbons (CPO) is instead a promising technology for the small scale production of H2 from a wide variety of fuels, including NG, LPG, logistic transportation fuels (such as gasoline, kerosene, diesel) and biomass-derived fuels. The process offers several advantages: the flexibility to scale up and down, the fast light off, high H2 yields at millisecond contact times, the possibility of fully autothermal operation. However, short contact time reactors work under severe conditions, with very high gas hourly space velocity (GHSV) and temperatures, complex fluid pattern and a strong coupling of heat and mass transfer. These factors make the understanding of the process kinetics, a pre-requisite for any design application, a challenging task. Aim of the present work is the development of reliable kinetic schemes for the description of the CPO process of light and liquid hydrocarbons under adiabatic conditions. At this scope an annular micro-reactor was applied to collect kinetically relevant data of methane, propane, propylene, i-octane and n-octane CPO and steam reforming on Rh catalyst and to analyze them quantitatively for the description of the CPO process.

I problemi interconnessi all'energia e all'ambiente sono tra le più grandi sfide del mondo di oggi. Attualmente, l'idrogeno viene considerato come uno dei pochi vettori di energia pulita e sostenibile di lungo termine, ma l'idea di una economia dell'idrogeno passa attraverso la conversione di combustibili, come il gas naturale, carbone, biomassa, ecc… a gas di sintesi (syngas). A fianco dei convenzionali impieghi di larga scala (sintesi di ammoniaca e metanolo), applicazioni innovative appartengono al settore dei sistemi energetici ad alta efficienza (celle a combustibile) e a quello dei processi di combustione catalitica (combustione assistita da idrogeno in turbine a gas o motori a combustione interna). Queste applicazioni richiedono apparecchiature di taglia ridotta: è pertanto necessaria un’operazione di intensificazione di processo che non è perseguibile per semplice scale down delle tradizionali soluzioni di produzione del gas di sintesi (steam reformer multitubolari o reformer autotermici). L'ossidazione parziale catalitica di idrocarburi (CPO) è, invece, una tecnologia promettente per la produzione di piccola scala di H2 da una vasta gamma di carburanti, inclusi GN, GPL, carburanti per il trasporto (come benzina, cherosene, gasolio) e combustibili derivati da biomassa. Il processo offre diversi vantaggi, come la possibilità di ottenere conversioni complete dei reagenti ed elevate selettività a gas di sintesi operando con tempi di contatto dell’ordine dei millisecondi e in condizioni di lavoro autotermiche, anche utilizzando aria come ossidante. Queste caratteristiche sono infatti ideali per la conduzione della reazione all’interno di reattori di piccola taglia, costruttivamente semplici e compatti. Tuttavia, i reattori a basso tempo di contatto lavorano tipicamente in condizioni severe: con alte velocità spaziali (GHSV) , grossi gradienti di temperatura, l’attivazione di reazioni in fase gas e con problemi legati allo scambio di calore e di materia. Questi fattori rendono molto complicata la comprensione delle cinetiche del processo, che sono un prerequisito alla progettazione. Lo scopo del presente lavoro è stato lo sviluppo di schemi cinetici affidabili per la descrizione del processo CPO di idrocarburi leggeri e liquidi, in condizioni adiabatiche. A questo proposito, è stato utilizzato un micro-reattore di tipo anulare, per raccogliere dati cineticamente informativi dei processi di CPO e SR, su Rh, di metano, propano, propilene, i-ottano e n-ottano. I risultati sono stati descritti quantitativamente attraverso l’utilizzo di un modello monodimensionale del reattore.