Nano-oxides on a reactive substrate - A scanning tunneling microscopy study of transition metal oxides on Fe(001)

Stimulated by technological applications of oxides in catalysis, electrochemistry, gas sensing, corrosion protection, electronics and high-density storage, considerable scientific effort has been spent in the last decades to the investigation with atomic-scale resolution of oxide surfaces and metal/oxide interfaces. In particular, a growing attention has been paid to the investigation of structural, electronic and magnetic properties of the surfaces of bulk crystals and ultrathin oxide films supported on noble-metal substrates. The latter are in particular the subject of extensive research (i) as model inverse catalysts, and (ii) due to their rather facile preparation, thanks to the relatively inert noble metal support. Comparatively much less experimental and theoretical effort has been spent on the investigation at the nanoscale of oxides coupled with substrates characterized by an elevated reactivity toward oxygen. Such a reactivity poses, in fact, serious limitations to the preparation methods for well-defined oxides. These are ideally characterized by atomically-flat surfaces and chemically and structurally abrupt interfaces with the substrate. On the other hand, the question of how oxides are formed on top of a reactive metal is of apparent relevance, e.g., concerning the use of oxides as protective coatings. Investigation of the effects of the underlying reactive support on the local electronic properties, chemical composition and defect distribution of the growing oxide is of relevance in view of their possible catalytic applications. Moreover, the large majority of materials possessing long-range magnetic ordering belongs to the `class' of reactive metals. In this respect, new exciting properties can arise from the interfacial interaction of oxides possessing long-range spin ordering and their magnetic support. In particular, technologically relevant phenomena, currently exploited in high-density storage media, spintronics and magnetic field sensing, still await suitable model systems to allow a profound understanding via atomic-scale probing. In the present Thesis I report the experimental investigation aimed at achieving a deeper understanding of the subtle mechanisms occurring when the interface between a nanostructured transition metal oxide and a magnetic Fe substrate is formed. In particular, several strategies are presented for the preparation of high-quality ultrathin Cr, Co and Ni oxides with a sharp interface with the Fe support and characterized by atomically-flat surfaces. The local structural and electronic properties of the nanoscale oxides have been investigated with ultimate atomic-scale resolution via scanning tunneling microscopy and spectroscopy. Combination with other in situ surface-science techniques, including Auger, photoelectron and synchrotron-radiation spectroscopy, and low-energy electron diffraction, allowed investigation of the chemical reactions occurring upon formation of the interface with the Fe support. In a concise picture, it appeared clear that each of these systems requires a thorough investigation before it is possible to conclusively determine the proper preparation route. Along the way, a number of peculiar phenomena occurring in each of these systems could be elucidated. These are discussed in the present Thesis as well. The results reported in the present work could pave the way toward a deeper understanding of heterostructures formed by magnetic oxides supported on ferromagnetic substrates, especially considering the great progresses recently achieved in the direct observation of spin structures down to the atomic scale via spin polarized scanning tunneling microscopy and spectroscopy. Moreover, the peculiar structures formed by these oxides in direct contact with a reactive substrate could prove promising candidates as novel model catalysts.

Grazie agli stimoli offerti dalle applicazioni tecnologiche degli ossidi nell'ambito della catalisi, dell'elettrochimica, della realizzazione di sensori di gas, della protezione contro la corrosione, dell'elettronica e dell'archiviazione di massa, negli ultimi decenni si è osservato un sostanziale interesse scientifico verso lo studio su scala atomica delle superfici di questi materiali e delle interfacce metallo/ossido. In particolare, lo studio delle proprietà strutturali, elettroniche e magnetiche di materiali bulk e di film ultrasottili di ossidi supportati da metalli nobili ha attratto un interesse crescente. Questi ultimi sono stati oggetto di una ricerca estensiva in quanto sistemi modello per la catalisi inversa, nonché per la relativa facilità di preparazione, grazie all'uso di substrati alquanto inerti. Di contro, è stato profuso uno sforzo scientifico molto meno esteso per la caratterizzazione alla nanoscala di materiali ossidi accoppiati a substrati contraddistinti da una elevata reattività nei confronti dell'ossigeno. In effetti, tale reattività impone delle notevoli limitazioni sui metodi utilizzabili per la preparazione di ossidi ben definiti. Idealmente, questi ultimi dovrebbero possedere superfici piatte a livello atomico ed una interfaccia netta con il loro supporto, sia dal punto di vista chimico sia da quello strutturale. D'altronde, chiedersi come si sviluppino degli ossidi al di sopra di un metallo reattivo rappresenta una domanda di grande rilevanza, ad esempio per quanto riguarda l'impiego di questo ossido come strato protettivo. Allo stesso momento, comprendere gli effetti del supporto reattivo sulle proprietà elettroniche locali, sulla composizione chimica, e sulla distribuzione dei difetti all'interno dell'ossido è una questione significativa, in vista della sua possibile applicazione come catalizzatore. Oltretutto, la grande maggioranza dei materiali che possiedono un ordine magnetico a lungo raggio appartengono alla ``classe'' dei metalli reattivi. Da questo punto di vista, l'interazione all'interfaccia tra un ossido, dotato a sua volta di proprietà di ordine magnetico a lungo raggio, ed il supporto magnetico può dare luogo a nuove proprietà per il sistema complessivo. In particolare, esistono fenomeni attualmente sfruttati in ambito tecnologico per l'archiviazione di massa ad elevata densità, la spintronica e i sensori di campo magnetico, che tuttora attendono lo sviluppo di opportuni sistemi modello, da impiegare per ottenere una comprensione profonda degli stessi fenomeni tramite caratterizzazione a scala atomica. In questa Tesi riporto lo sforzo sperimentale profuso, durante gli ultimi tre anni, con l'obiettivo di acquisire una più profonda comprensione degli intricati meccanismi che caratterizzano la formazione dell'interfaccia tra un ossido nanostrutturato di metalli di transizione ed un substrato magnetico di Fe. In particolare, sono discusse alcune strategie utilizzate per ottenere film ultrasottili di Cr, Co e Ni di elevata qualità, che fossero contraddistinti dal possedere una interfaccia netta con il supporto di Fe ed una superficie piatta a livello atomico. La struttura elettronica e le proprietà strutturali locali degli ossidi nanostrutturati sono state caratterizzate alla più piccola scala possibile, quella atomica, tramite microscopia e spettroscopia a scansione ad effetto tunnel. La combinazione di queste con altre tecniche in situ tipiche della Fisica delle superfici, tra cui spettroscopie Auger, spettroscopia di fotoemissione, tecniche basate sulla radiazione di sincrotrone, e diffrazione di elettroni a bassa energia, ha permesso l'indagine delle reazioni chimiche che avvengono a seguito della formazione dell'interfaccia con il supporto di Fe. Riassumendo i risultati in una sola affermazione, è indispensabile chiarire che ognuno dei sistemi indagati richiede una attenta caratterizzazione prima di poter determinare quale possa essere il metodo di preparazione più opportuno. Durante questa indagine è stato possibile osservare e comprendere un gran numero di fenomeni peculiari, che sono a loro volta discussi all'interno di questa Tesi. I risultati presentati all'interno di questo elaborato potrebbero potenzialmente spianare la strada verso una più profonda comprensione delle proprietà di eterostrutture costituite da ossidi magnetici in interazione con substrati ferromagnetici, specialmente considerando gli enormi progressi ultimamente compiuti a riguardo dell'osservazione diretta su scala atomica delle strutture di spin, tramite microscopia e spettroscopia a scansione ad effetto tunnel con risoluzione in spin. Infine, le particolari strutture formate dagli ossidi investigati come risultato della prossimità di un supporto reattivo, potrebbero rivelarsi dei candidati promettenti come modelli per catalizzatori innovativi.