Analysis and characterization of anodic titanium oxides for application as memristors

Memristors are a relatively new technology in electronics. First theorized in 1971, the studies on actual memristor construction started only in 2008. This circuit element can be built with several materials of nanoscale thickness, and finds potential applications in non-volatile memories and neural networks. Titanium dioxide is one of the materials studied for this purpose: besides physical deposition techniques, also anodic oxidation proved to be suitable to produce TiO2 films for memristors. Anodization was chosen because it is a cheap and easy method to develop titanium oxide, compared with typical vacuum technologies used in electronics. This thesis work focuses its attention on finding the proper conditions to grow appropriate TiO2 layers with memristive behavior, studying the influence of each anodization parameter on the final properties of the film. A first fundamental characterization of anodic oxides was conducted performing XRD analyses, scanning electron microscopy, and spectrophotometry on several samples. The memristive behavior of such oxides was verified with cyclic voltammetry tests. The anodization parameters taken into account to produce compact TiO2 films were: electrolyte composition and concentration, cell voltage, current density, and maintenance time. Further analyses were made on nanotubular TiO2 layers. Also other procedures were experimented: a mechanical polishing stage before anodization, the variation of cyclic voltammetry parameters – i.e., of the activation and deactivation parameters of the memristor –, as well as annealing of the oxides to modify their crystal structure, and surface gilding to improve electrical contacts. The influence of all these parameters and processes was evaluated, in order to find out the ideal conditions to build anodic titanium oxides with a good response and reliability for memristor applications.

I memristori sono una tecnologia relativamente nuova nel campo dell’elettronica. Il primo articolo che ipotizzava l’esistenza di questi dispositivi fu pubblicato nel 1971 dal prof. L. Chua, che per primo teorizzò l’esistenza di un componente elettronico che mettesse in relazione carica e flusso di corrente. Il memristore fu quindi pensato come una resistenza il cui valore a un dato istante dipendesse dalla storia di corrente passata attraverso il dispositivo. In ogni caso, per avere un effettivo riscontro di questa teoria si dovrà attendere il 2008, quando i laboratori HP misero a punto e modellizzarono il primo vero memristore. In pochi anni il campo di ricerca si è notevolmente ingrandito, e diversi materiali sono studiati su scala nanometrica per questa precisa tecnologia. La caratteristica fondamentale di un memristore è quella di poter variare la propria resistenza tra due stati resistivi differenti a seconda della storia di corrente imposta. Si è visto che questa proprietà è principalmente dovuta al movimento di portatori di carica ionici lungo dello spessore del materiale. Questa caratteristica può essere rappresentata in un grafico tensione-corrente con un ciclo di isteresi attorno all’origine. I memristori trovano attualmente studiati per l’applicazione nelle memorie non volatili, dove la loro capacità di fornire output anche in assenza di corrente trova la sua più immediata applicazione. Anche alcuni Field Programmable Gate Array (FPGA) cominciano a essere costruiti mediante un set di memristori. Altri utilizzi prevedono l’uso di memristori come modello per capire il comportamento di alcune specie biologiche, come le amebe, o per meglio comprendere le reti neurali. Il biossido di titanio è uno di quei materiali che, grazie alla sua struttura e caratteristiche, si è rivelato adatto a essere usato nella costruzione dei memristori. La maggior parte dei metodi usati nella costruzione di memristori in TiO2 sono ad alta precisione, come la Physical Vapor Deposition o lo sputtering. L’anodizzazione invece è un processo molto più economico e di facile realizzazione per produrre ossido di titanio, ma con comunque un buon livello di controllo sul processo e sulle caratteristiche dello strato finale. Questo lavoro di tesi si propone di mettere a punto un metodo di ossidazione anodica del titanio affinché l’ossido ottenuto abbia un ottimo comportamento memristivo. Si è studiata l’influenza di vari parametri di anodizzazione sulla risposta elettrica del film di ossido. Questa è stata poi verificata sui campioni tramite voltammetria ciclica, un test che permette di misurare l’output di corrente di un campione una volta imposto un ciclo di voltaggio desiderato. Per questo caso, il ciclo usualmente impostato prevedeva una rampa da 0 V a un massimo, una successiva discesa a un minimo negativo, pari in valore assoluto al massimo precedente, e una risalita a 0 V, il tutto a velocità do scansione costante. L’output di corrente misurato e riportato sul grafico I-V ha permesso di valutare la qualità del comportamento memristivo del materiale. La caratterizzazione del materiale è stata effettuata mediante analisi di diffrazione ai raggi X, per rilevare la presenza di fasi cristalline, microscopia a scansione elettronica, per osservare la superficie del campione, e spettrofotometria, per misurare lo spessore dell’ossido e valutarne la colorazione. I parametri dell’anodizzazione considerati sono stati i seguenti: composizione e concentrazione dell’elettrolita, tensione di cella, densità di corrente e tempo di mantenimento. Un ulteriore studio è stato effettuato su campioni di struttura nanotubolare. Inoltre, sono state considerate ulteriori procedure per migliorare la prestazione dell’ossido. La lucidatura meccanica è stata effettuata sui campioni di titanio prima di venire ossidati. La variazione della sequenza applicata nei test di voltammetria ciclica è stata valutata, variando i valori di massimo/minimo, corrispondenti cioè ai parametri di attivazione e disattivazione del memristore. La modifica della struttura dell’ossido è stata testata mediante riscaldo in forno dei campioni a diverse temperature. Infine, la doratura è stata sperimentata per migliorare il contatto elettrico del dispositivo. L’influenza di questi parametri e processi è stata valutata e studiata, con lo scopo di individuare le condizioni ottimali per la messa a punto di film anodici di TiO2 che mostrassero un comportamento memristivo con elevata differenza tra le caratteristiche di resistività nello stato attivato e in quello disattivato, e che assicurassero buona affidabilità per un potenziale utilizzo in dispositivi memristivi.