CZTS absorber layer for solar cells by electrodeposition annealing route using stacked precursors

Cu2ZnSnS4 (CZTS)–based thin film solar cells have been considered as an alternative absorber layer to other thin film photovoltaic devices such as Cu(In,Ga)Se, CdTe, a-Si due to their earth-abundant, low cost and non-toxic constituents. The CZTS has promising optical properties; with a bandgap energy 1.5-1.6 eV and large absorption coefficient with an order of 104 -105 cm-1. The aim of this study is to fabricate kesterite-CZTS as an absorber layer for thin film solar cells with an efficient elemental ratio among components of Cu-Zn-Sn-S on Mo foil substrate with a novel approach. For the fabrication of CZTS, a three-step process including electrodeposition at room temperature, pre-annealing at 350 0C for 20 min and sulfurization at 585 0C for 15 min were performed. The electrodeposition process itself was performed in two steps; in the first step Cu-Sn was co-electrodeposited from acidic electrolyte (pH=1.1) and later, Zn layer was electrodeposited on Cu-Sn layer from another acidic electrolyte (pH=5.5). Each of electrodeposited layers were adherent, homogeneous and densely packed. Different characterization techniques like XRF, XRD, SEM/EDS, RAMAN and GDOES have been applied to make sure that kesterite-CZTS phase forms in a stoichiometric way. XRD was performed to analyze the possible phases after each step of fabrication; intermixing of Cu-Zn-Sn were succeeded with the formation of Cu6Sn5 and Cu5Zn8 after soft-annealing step which then not only increase the crystallinity of the sulfurized film, also allows to lower the sulfurization time. Raman spectroscopy was carried out to distinguish the possible secondary phases in kesterite-CZTS after sulfurization process where XRD fails to distinguish them; more secondary phases like ZnS, Cu2SnS3 and Cu2-xS were detected with Raman studies. SEM/EDS was performed to understand the surface morphology and composition of the precursor and sulfurized films. It has been observed that, Zn-loss occurs during sulfurization process and it is necessary to prepare zinc-rich precursors before sulfurization. GDOES analysis exhibits that composition distribution along the film was homogeneous and did not change that much. All characterization results confirmed that, kesterite-CZTS formed within a good stoichiometric ratio.

Per via dell’ampia disponibilità, il basso costo e la non tossicità dei loro costituenti, le celle solari a film sottile basate su Cu2ZnSnS4 (CZTS) vengono considerate come uno strato assorbente alternativo ad altri dispositivi fotovoltaici ad esempio Cu(In,Ga)Se, CdTe, a-Si. Il CZTS ha promettenti proprieta ottiche: presenta un gap energetico di 1.5-1.6 eV e un ampio coefficiente di assorbimento dell’ordine di 104 -105 cm-1. Lo scopo di questa tesi è produrre, con un approccio innovativo, una struttura di kesterite-CZTS come strato assorbente per celle solari a film sottile in un rapporto elementale che sia efficiente tra i componenti di Cu-Zn-Sn-S e su un substrato laminare di Mo. Per la produzione del CTZS è stato svolto un processo in tre stadi, comprendente elettrodeposizione a T ambiente, pre-annealing a 350°C per 20 minuti e sulfurizzazione a 350°C per 15 minuti. Lo stesso processo di elettrodeposizione è stato svolto in due stadi: nel primo stadio Cu-Sn è stato co-elettrodepositato da elettrolita acido (pH= 1.1) e successivamente uno strato di Zn è stato elettrodepositato su uno strato di Cu-Sn da una differente soluzione elettrolitica acida (pH= 5.5). Ognuno degli strati deposti era aderente, omogeneo e densamente impaccato. Sono state applicate differenti tecniche quali XRF, XRD, SEM/EDS, RAMAN e GDOES per garantire che la fase di kesterite-CZTS si formasse secondo rapporti stechiometrici voluti. Le analisi XRD sono state svolte per analizzare le possibili fasi formate dopo ogni step di fabbricazione; la formazione di intermixing tra Cu-Zn-Sn è stata ottenuta con la formazione di Cu6Sn5 e Cu5Zn8 dopo annealing a basse temperature per permettere non solo l’incremento della cristallinità del film sulforizzato ma anche una diminuzione dei tempi di sulfurizzazione. La spettroscopia Raman è stata svolta per poter distinguere le possibili formazioni di seconde fasi nella kesterite-CZTS dopo sulforizzazione dove le analisi XRD non riescono a distinguerle; sono state osservate diverse seconde fasi, quali ZnS, Cu2SnS3 e Cu2-xS. Analisi SEM/EDS sono state effettuate per conoscere la morfologia superficiale e la composizione del precursore e dei film sulforizzati. È stata osservata una perdita di Zn durante il processo di sulforizzazione quindi è stato necessario usare precursori ricchi di zinco prima della sulforizzazione. Le analisi GDOES hanno mostrato che la distribuzione di composizione nello spessore del film è quasi stabile. Tutti i risultati delle caratterizzazioni hanno mostrato che la kesterize-CZTS si è formata con un buon rapporto stechiometrico.