Renewable resource based polymers via ring opening polymerization

The interest in polymeric materials from renewable resources has strongly grown in the last few years as a consequence of the need for sustainable energy and material resources, given the concerns associated with their fossil counterparts. Among the wide range of bio-based compounds, polyethylene furanoate (PEF) has been named a promising "green" polymer to potentially replace one of the world’s most dominant plastics: polyethylene terephthalate (PET). While it has been successfully synthesized via polycondensation and shown material properties superior to the ones of PET, new synthesis strategies are required to make the PEF process cost-competitive. This work seeks to exploit the advantages of ring-opening polymerization (ROP), such as high potential molecular weight without the production of byproducts, to develop a new synthesis route for PEF. While the synthesis of cyclic PEF oligomers is under current investigation as well, polybutylene terephthalate (PBT) was used as a model system to establish a robust ROP reaction protocol, to be applied later to PEF synthesis. This was followed by the establishment of a kinetic data set and the development of a moment-based kinetic model, both of which allowed for the study of reaction mechanisms of a catalyst system using stannous octoate, among other catalysts. Livingness of this system was demonstrated and high molecular weight polymers were successfully synthesized with nearly full conversion. The kinetic studies confirmed the robustness of the reaction protocol. Finally, the PBT protocol was applied to first studies using cyclic PEF oligomers, which proved synthesis of renewable-resource based PEF through ROP feasible.

Dalla necessità di attingere a risorse energetiche e materiali sostenibili visto il futuro esaurimento delle tradizionali fonti fossili, l' interesse per i materiali polimerici da fonti rinnovabili è fortemente cresciuto negli ultimi anni. Tra la vasta gamma di composti bioderivati, il polietilene furanoato ( PEF ) è ritenuto un promettente polimero per potenzialmente sostituire il comune polietilene tereftalato ( PET ) e diventare quindi una delle materie plastiche più utilizzate al mondo. Dopo essere stato sintetizzato tramite policondensazione e aver mostrato proprietà superiori a quelle del PET, nuove strategie state sviluppate per competere anche economicamente con il suo ‘‘rivale’’ PET. In questo lavoro si cerca di sfruttare i vantaggi della polimerizzazione ‘‘ring-opening’’ ( ROP ) essendo questa una valida alternativa al fine di ottenere elevati pesi molecolari senza la produzione di sottoprodotti , con lo scopo finale di sviluppare una nuova via di sintesi per il PEF . Essendo la sintesi di oligomeri ciclici di PEF sotto indagine, la ring-opening di oligomeri ciclici di polibutilene tereftalato ( PBT ) è stata utilizzata come modello per stabilire un protocollo robusto per la reazione ROP da applicare successivamente alla sintesi di PEF. Questo è stato conseguito tramite la collezione di una serie di dati sperimentali e con il seguente sviluppo di un modello cinetico basato sui momenti. Entrambi gli approcci hanno consentito lo studio dei meccanismi di reazione del sistema basato sull’utlizzo dell’ ottanoato di stagno come catalizzatore. Per questo caso, si é dimostrato che la ROP procede con un meccanismo ‘‘vivente’’ e grazie a questa sono stati sintetizzati con successo polimeri ad elevato peso molecolare con quasi piena conversione. Il protocollo del sistema PBT è stato poi applicato ai primi studi per la sintesi di PEF, mostrando che la reazione ROP per la sintesi di composti bioderivati é fattibile.