Functional CVD graphene for sensing applications

Graphene is a monolayer of carbon atoms arranged into a two-dimensional honeycomb lattice, characterised by excellent optical, electronic and mechanical properties, such as high charge carrier mobility and optical transparency, in addition to flexibility, mechanical robustness and environmental stability. Graphene is suitable for a large range of applications among which functional nanodevices for bio and gas sensing, due to its electronic structure and high surface to volume ratio that can lead to a very high sensitivity. Several techniques have been developed for the production of graphene layers with different properties, in particular Chemical vapour deposition (CVD) is emerged as ideal process for large-scale applications. In this work CVD growth of graphene has been investigated and optimized in order to achieve a novel functional material with high chemical reactivity and electrical conductivity, to be used for sensing application. Particular treatments are often required to deposit specific functional groups, able to interact with a desired chemical specie on the surface. Since graphene’s basal plane is hydrophobic and chemically inert, these treatments are difficult on a flat surface and always disrupt graphene’s electrical conductivity. The presence of edges and defects on the surface can help the process, because of the increase of the reactivity of a defected layer with respect to a continuous one. This work aims to the synthesis of a bilayer graphene consisting of a bottom continuous layer covered by top discontinuous one, consisting of small ”islands”. The bottom layer ensures high conductivity, while the top offers a large number of edges and therefore is highly suitable for functionalization. Starting from the parameters normally used for the growth of polycrystalline single layer graphene on Cu foils, the effect of pressure, temperature, growth time and gas flow ratio have been investigated and optimized in order to obtain a densely packed amount of small islands to maximize the amount of available edges. The optimized functional material has been investigated by optical and Raman analysis. Optical analysis allowed the visualization of the morphology of the surface and Raman analysis proved the quality of the graphene in the different areas. The material has been also integrated into back-gated field effect transistors to investigate its conductivity, the charge carrier mobility and the contact resistance. Two sets of such devices, one with the standard CVD monolayer and one with the ”functional” layer have been simultaneously characterised in order to compare the electrical properties of the two surfaces. The ”new” graphene showed an high enhancement in reactivity. Contact resistance almost one order of magnitude less than the standard monolayer has been measured. A slightly change in the electrical performance has been also found, sheet resistance is increased and mobility is decreased. The presence of the islands rises the number of edges, thus increases the reactivity, but also enhances the scattering of the electrons through the channel. Furthermore, the bottom continuous layer was found less doped and less effected by the environment. The islands act as a screen to shield the effect of the environment and partially protect the bottom one. The more attractive applications for this material are in the field of sensors. The combined properties of the two layers offer the possibility of high sensitive and selective detectors. The highly conductive bottom layer can accurately sense the effect of exposure to specific molecules that react with the chemical species added with functionalization while the top reactive layer can help the functionalization process and enhance the selectivity, shielding the effect of other substances of the environment. The devices investigated in this work are being tested for chemical functionalization in order to assess their suitability for detection of human chorionic gonadotropin, a cancer risk biomarker.

Il grafene è un materiale bidimensionale costituito da uno strato monoatomico di atomi di carbonio disposti ai vertici di esagoni regolari. Tra le sue ottime proprietà ottiche, elettriche e meccaniche mostra alta trasparenza, elevata mobilità, flessibilità e una buona stabilità alla condizioni ambientali. Date le sue peculiarità, la sua struttura elettronica e il suo elevato rapporto superficie-volume, può essere sfruttato per svariate applicazioni tra le quali nanodispositivi come biosensori e sensori gas ad alta sensibilità. Negli anni sono state sviluppate diverse tecniche per la produzione di grafene, tra le quali la deposizione chimica da fase vapore (CVD) ha ottime potenzialità nella produzione di grafene su larga scala. In questo progetto la crescita di grafene CVD è stata investigata ed ottimizzata per ottenere un materiale ad alta reattività chimica e buona conduttività elettrica ottimo per la realizzazione di sensori. Spesso nella realizzazione di sensori sono necessari specifici trattamenti superficiali, in cui particolari gruppi funzionali vengono connessi alla superficie per renderla più sensibile alla presenza di specifiche molecole nell’ambiante. Essendo un materiale idrofobico e chimicamente inerte, questo processo è molto difficile da attuare su una superficie perfettamente regolare e riduce molto la conducibilità elettrica del grafene. La presenza di difetti e discontinuità potrebbe rendere molto più agevole la funzionalizzazione, in quanto aumenta il numero di legami liberi del sistema, migliorandone la reattività. L’obiettivo di questo progetto consiste nella sintesi di una superficie multistrato di grafene con uno strato inferiore continuo e una strato superiore discontinuo composto da una serie piccole isole densamente impaccate. La parte inferiore assicura la conducibilità, mentre la presenza delle isole aumenta il numero di legami liberi, utili per effettuare la funzionalizzazione. Utilizzando la procedura standard per la crescita di grafene su rame, è stato investigato l’effetto di alcuni parametri - pressione, temperatura, tempo di crescita e rapporto tra i flussi di gas - in modo da ottimizzare la formazione di una superficie coperta da un alto numero di isole. Per caratterizzare le superfici così ottenute sono stati utilizzati il microscopio ottico e la spettroscopia Raman. Tramite l’analisi ottica è stata identificata la morfologia del campione mentre con la spettroscopia Raman è stata verificata l’effettiva qualità della struttura. Il materiale ottenuto è stato integrato in un transistor ad effetto di campo a tre terminali, per investigarne la conducibilità, la mobilità e la resistenza di contatto. Due set di dispositivi, uno sul grafene standard e uno sul nuovo materiale funzionale, sono stati costruiti simultaneamente in modo da poterne comparare le proprietà. È stato ottenuto un notevole aumento di reattività nel nuovo materiale. La resistenza di contatto è diminuita di quasi un ordine di grandezza rispetto al grafene standard. Le proprietà elettriche sono leggermente peggiorate, in quanto la resistività di superficie è aumentata e la mobilità è diminuita. Lo strato discontinuo migliora molto la reattività nel materiale, data la presenza di un alto numeri di legami incompleti, ma nello stesso tempo aumenta le interazioni degli elettroni all’interno del canale. In più, il materiale è molto poco dopato e in generale meno affetto da variazioni dell’ambiente circostante. Lo isole schermano parzialmente l’interazione con l’esterno, proteggendo lo strato inferiore. Date le sue qualità questo materiale è molto adatto per la produzione di sensori. La combinazione delle proprietà dei due strati è ottimale per la costruzione di sistemi ad elevata sensitività e selettività. Lo strato inferiore conduttivo è molto sensibile alla presenza di specifiche molecole interagenti con le specie chimiche aggiunte durante la funzionalizzazione mentre lo strato superiore permette la funzionalizzazione, data la sua alta reattività, e aumenta anche la selettività del sistema schermando l’effetto delle altre sostanze presenti nell’ambiente. È in corso di realizzazione una funzionalizzazione chimica dei dispositivi sviluppati in questo progetto, per testarne il loro possibile utilizzo nel rilevare la presenza di gonadotropina corionica, ormone specifico associato ad un alto rischio di cancro.