Development and characterization of photocatalytic anodic TiO2 films for wastewater treatment

The growing attention to environmental problems has pushed scientific research towards more sustainable and environmental-friendly technologies and industrial processes, which often focus on the use of titanium oxides. Aim of this work is to develop anodic TiO2 photocatalysts on metallic titanium and identify operative conditions that maximize their photocatalytic efficiency in environmental remediation, from wastewater treatment to air purification, while maintaining economic viability of preparation to avoid precluding possible technological transfer at industrial scale. The method selected for TiO2 photocatalysts preparation is the anodic oxidation of titanium. Resulting oxide properties depend on anodizing parameters, such as: electrolyte, anodizing duration, cell voltage and current density employed. During this thesis work, an extensive study on the influence of the variation of such parameters on the photocatalytic efficiency of TiO2 was performed; from this investigation, results that all the cited parameters influence two main characteristics of the oxide, from which the photocatalytic efficiency strongly depends: the oxide crystallinity and the surface morphology. In fact, since photocatalysis takes place only in presence of crystalline phases of TiO2, the efficiency of amorphous oxides is very low. The surface morphology is directly related to the number of surface sites suitable for dye molecules adsorption and degradation; in fact, a well nanostructured surface, as the one obtained by anodizing in aggressive solutions containing fluoride ions, may have a specific surface area from 10 to 1000 times larger than the nominal area of the sample used, with a consequent increased photodegradation efficiency. During this thesis work the photocatalytic efficiency of the prepared oxide was tested by degrading an organic dye, Rhodamine-B, which was chosen as model for its large diffusion in textile industrial sector. Initially anodizing at cell voltages between 100 V and 160 V was examined: at such voltages anodic spark deposition (ASD) occurs and the large voltage difference leads to break the dielectric constituted from the first compact oxide formed on the titanium surface. The dielectric breakdown causes discharges and sparks at oxide surface; these discharges locally damage the oxide causing the melting and the subsequent quenching that originates the characteristic surface craters, proper to this type of anodizing, which increases specific surface area. Furthermore the local heating of the oxide causes the crystallization in its two major crystalline forms, anatase and rutile, and the consequent increase in photocatalytic efficiency. The amount of crystalline phase produced was found to increase with the increase of cell voltage, however, the achievement of high voltages (greater than 150 V) is hindered by the large power required to deliver the necessary current. To overcome this problem, while maintaining the favorable porous structure generated by electrical discharges, anodizing at lower voltages, followed by heat treatment to improve the otherwise poor oxide crystallization, was performed. After the first stage, in which the study was focused on the crystallinity of TiO2, and its variation with anodizing cell voltage or annealing temperature, a second stage, focused on obtaining larger specific surface area was started. During this part, anodizing in both organic and inorganic electrolytes, with voltages between 15 V and 60 V and maintenance times ranging between 10 minutes and 25 hours were performed in order to obtain nanostructured oxides with the biggest photocatalytic efficiency possible. All the nanotubes resulting from these tests present an amorphous structure, and need to be subjected to annealing in order to promote crystallization. Due to the importance of heat treatments in promoting the formation of crystalline structures, the influence of the temperature at which they are conducted was investigated even for this class of sample. Since the final purpose of the photocatalysts prepared in laboratory is the use in the purification of polluted water, after some preliminary oxide characterization analyses, i.e. scanning electron microscopy and X-ray diffraction, photocatalysis tests of a solution containing Rhodamine-B were carried out. These tests were conducted according to a procedure lasting six hours, during which the dye concentration in solution was measured indirectly with spectrophotometrical analyses. This master thesis was organized in chapters dedicated to specific topics. Chapter one consists of a comprehensive state of the art on titanium dioxide, which contains a brief presentation of this oxide and its crystalline structure, a summarized semiconductors theory, its methods of preparation with special care to anodic oxidation, the presentation of nanostructured oxide and a review on its possible fields of application. In chapter two the photocatalytic mechanism is explained in details, focusing on the degradation of Rhodamine-B, the organic dye chosen as reference pollutant. The third chapter includes a detailed explanation of the methodology and the equipment used during this thesis work, from the preparation of samples to the measurement of their photocatalytic efficiencies. In chapter four the results of all the performed tests are reported and their analysis and discussion is postponed to chapter five, where the influence of anodizing parameters is explored.

La crescente attenzione verso i problemi ambientali, e la sensibilizzazione su tali problematiche introdotta sin dalla prima educazione, hanno spostato, negli ultimi decenni, l’interesse verso un modello di crescita tecnologica e industriale più sostenibile. L’attenzione dell’opinione pubblica è, difatti, cruciale: non solo per fornire la spinta al varo di normative atte alla difesa del patrimonio ambientale, ma anche per attuare quella mutazione economica che serve da impulso per la ricerca di tecnologie ecosostenibili. Nel panorama industriale, uno dei principali responsabili dell’inquinamento ambientale è il settore tessile: i coloranti utilizzati, infatti, sono spesso particolarmente inquinanti e la loro presenza, anche in basse concentrazioni, è rilevabile ad occhio nudo. Questo, unito al fatto che nel panorama mondiale l’industria tessile va spostandosi verso paesi che, per cultura e tradizione, non danno sufficiente peso all’impatto ambientale dei processi industriali, rende vitale lo sviluppo di tecnologie che siano economiche, efficienti e facilmente applicabili, per lo smaltimento ecologico delle acque reflue provenienti dagli impianti industriali. Per questo motivo, da diversi anni, sono oggetto di studio delle tecniche di ossidazione avanzata che permettano non solo la purificazione delle acque inquinate, ma anche l’effettivo degrado dei coloranti in molecole più semplici e biocompatibili. Fra queste la più promettente è forse la fotocatalisi eterogenea, la quale utilizza un fotocatalizzatore per degradare un composto nocivo in molecole più semplici. Un fotocatalizzatore è un componente capace di catalizzare una reazione fotochimica quando irradiato con una radiazione elettromagnetica di appropriata lunghezza d’onda; la classe più comune di fotocatalizzatori è quella dei composti e ossidi metallici (ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, CdS, ZnS), tra i quali spicca per interesse ed utilizzo il biossido di titanio (TiO2). Quest’ultimo è l’oggetto di studio del presente lavoro di tesi. L’obiettivo di quest’elaborato è, difatti, l’individuazione di condizioni produttive e operative che massimizzino l’efficacia del fotocatalizzatore nel degradare coloranti organici, mantenendo al contempo la sostenibilità economica della sua preparazione, per non precludere il trasferimento del procedimento alla scala industriale. Il metodo di preparazione del TiO2 analizzato è l’ossidazione anodica; tale tecnologia si avvale dell’utilizzo di un generatore per sottoporre un anodo in titanio a polarizzazione anodica, processo in cui avviene l’ossidazione assistita del metallo e la conseguente formazione di uno strato di biossido di titanio. Il risultato ottenuto dipende fortemente dalle condizioni in cui avviene l’anodizzazione, quali: la soluzione elettrolitica utilizzata, il voltaggio della cella, la durata dell’anodizzazione, la temperatura della soluzione e la densità di corrente utilizzata per la polarizzazione. Un parametro fondamentale, frutto delle condizioni di anodizzazione, è il grado di cristallinità dell’ossido formato; difatti, poiché la fotocatalisi avviene solo nelle fasi cristalline del TiO2, ove quest’ultima è presente in scarsa quantità, l’efficienza del fotocatalizzatore sarà molto bassa. Un secondo aspetto fondamentale, dipendente dalle condizioni di anodizzazione, è la morfologia superficiale dell’ossido: l’anodizzazione in soluzioni aggressive contenenti ioni fluoruro, difatti, può portare ad ossidi nanostrutturati la cui area superficiale specifica è dalle 10 alle 1000 volte più grande dell’area nominale del campione utilizzato, con conseguente aumento dei siti superficiali adatti a promuovere la fotocatalisi. Durante lo svolgimento del lavoro sperimentale precedente alla stesura di questo elaborato, sono state valutate diverse procedure di anodizzazione per l’ottenimento di ossidi aventi un’elevata efficienza fotocatalitica nel degradare un particolare colorante organico, scelto come riferimento per la sua ampia diffusione mondiale, chiamato Rodamina-B. Inizialmente è stata presa in esame l’anodizzazione con tensioni di cella comprese tra i 100 e i 160 V: a tali voltaggi avviene un fenomeno chiamato “anodic spark deposition”, durante il quale l’ampia differenza di potenziale riesce a rompere il dielettrico costituito dal primo ossido compatto formato alla superficie del titanio. La rottura del dielettrico causa scariche e scintille alla superficie dell’ossido, da cui il nome di questo fenomeno; queste scariche danneggiano localmente l’ossido causandone la fusione ed il successivo brusco raffreddamento che originano la caratteristica superficie a crateri propria di questo tipo di anodizzazione. Il locale riscaldamento dell’ossido, oltre a provocare una peculiare morfologia che aumenta l’area superficiale specifica del campione, causa la cristallizzazione dell’ossido nelle sue due principali forme cristalline, anatasio e rutilo, e il conseguente aumento di efficienza fotocatalitica. L’ammontare di fase cristallina prodotta aumenta all’aumentare della tensione di cella, tuttavia il raggiungimento di alti voltaggi (superiori a 150 V) è ostacolato dalla grande potenza richiesta per erogare la corrente necessaria. Per ovviare a questo problema, mantenendo al contempo la favorevole struttura porosa generata dalle scariche elettriche, si può procedere anodizzando a tensioni inferiori e utilizzando un trattamento termico per rimediare alla scarsa cristallizzazione dell’ossido, che avviene in quantità sempre più modesta al diminuire della tensione di cella utilizzata. In un secondo momento, con il proposito di valutare l’influenza dell’area superficiale specifica sull’efficienza fotocatalitica del campione preparato, si è proceduto all’anodizzazione di strutture nanotubolari. Tali strutture sono state ottenute utilizzando elettroliti sia organici che inorganici, con voltaggi tra i 15 V e i 60 V e tempi di mantenimento a tali tensione che spaziano tra i 10 minuti e le 25 ore. Tutti i nanotubi risultanti da queste prove sono accomunati dalla loro struttura amorfa e dalla conseguente necessità di essere sottoposti a trattamento termico al fine di promuoverne la cristallizzazione. Data la peculiare importanza dei trattamenti termici nel promuovere la formazione di strutture cristalline di anatasio e rutilo, l’influenza della temperatura alla quale sono condotti è stata valutata per ogni classe di campioni analizzata. Poiché il fine ultimo dei fotocatalizzatori preparati in laboratorio è l’impiego nella purificazione delle acque inquinate, dopo alcuni test preliminari di caratterizzazione dell’ossido, quali analisi al microscopio elettronico a scansione e diffrazioni di raggi X, sono state effettuate prove di fotocatalisi di una soluzione contenente Rodamina-B. Tali test sono stati condotti secondo una procedura della durata di sei ore, durante le quali la concentrazione del colorante nella soluzione analizzata è stata misurata indirettamente per via spettrofotometrica; dalle variazioni di concentrazione risultanti, conoscendo la quantità di Rhodamina-B inizialmente presente in soluzione, è stato possibile determinare l’effettivo degrado del colorante ad opera del fotocatalizzatore. L’elaborato finale è stato organizzato per capitoli, così da suddividere gli argomenti trattati. Il capitolo uno è costituito da una dissertazione esaustiva sul biossido di titanio, comprendente una presentazione del materiale e della sua struttura cristallina, una breve esposizione della teoria dei semiconduttori, una rassegna sui metodi di preparazione con un occhio di riguardo per l’anodizzazione, una presentazione degli ossidi nanostrutturati e infine i principali campi in cui il TiO2 trova applicazione. Il secondo capitolo tratta invece l’attività fotocatalitica del biossido di titanio, il cui meccanismo è spiegato in dettaglio, con riferimento al modello cinetico comunemente utilizzato per predirne l’andamento. Nel capitolo tre vengono presentate le apparecchiature e le metodologie, di preparazione ed analisi, utilizzate durante il lavoro di tesi; i risultati ottenuti sono poi elencati nel quarto capitolo, mentre la loro analisi, con le conseguenti correlazioni tra variazione dei parametri investigati ed efficienza fotocatalitica, è rimandata al capitolo cinque. Dalle prove condotte durante lo svolgimento del lavoro di tesi, sono stati infine identificati tre gruppi principali di fotocatalizzatori in biossido di titanio, suddivisi secondo la metodologia seguita per la loro anodizzazione: laddove è necessaria una preparazione molto veloce, a scapito dell’efficienza finale, è possibile utilizzare campioni anodizzati con una tensione di cella di 150 V raggiunta in soli due minuti; per contro tale anodizzazione richiede un alimentatore adeguato a fornire l’alta densità di corrente richiesta. Qualora fosse possibile effettuare un trattamento termico post-anodizzazione, la procedura che implica l’anodizzazione a 110 V e un’ora di ricottura a 500°C fornisce un ossido con proprietà fotocatalitiche migliori del 33% rispetto a quello anodizzato a 150 V e utilizzato senza ulteriori trattamenti, e una colorazione violacea che, confrontata con quella grigia degli ossidi anodizzati a tensioni maggiori, lo rende più adatto ad applicazioni dove il fattore estetico è rilevante. Infine, laddove la durata del procedimento non sia un problema, è possibile crescere ossidi nanotubolari effettuando un’anodizzazione alla tensione di 60 V mantenuta per 30 minuti in una soluzione organica appropriata, seguita da un’ora di ricottura a 400°C. Tali ossidi nanostrutturati mostrano un’efficienza fotocatalitica migliore del 54% rispetto a quelli anodizzati a 110 V e ricotti e ben del 105% rispetto agli ossidi anodizzati a 150 V: queste elevate prestazioni sono merito del forte aumento di area superficiale specifica, e rendono quindi questo tipo di fotocatalizzatore la scelta migliore quando le restrizioni sui tempi e costi di preparazione lo consentono.