In-situ non-destructive monitoring techniques and protective coatings for copper alloys artefacts of cultural heritage

Corrosion processes are the main degradation mechanism affecting the integrity of metallic artefacts of the Cultural Heritage. They occur spontaneously when the metallic surface interacts with the atmosphere, causing the formation of visible strains, stripes and crusts. Corrosion and conservation of historical and archaeological metal artefacts represent complex electrochemical problems, especially because the aim is to protect artefacts without altering their integrity and aesthetical appearance. Corrosion usually leads to the formation of mineral deposits able to change the chemical properties and the surface of metals. During the period when metallic historical artefacts are exposed to atmosphere and seawater or buried in soil, a thin and compact layer, called patina, can form spontaneously on their surface; different patinas composition leads to different behavior of corrosion. Patinas not only protect the metallic substrate, but also enhance the aesthetic of art objects. Patinas are often deliberately added by artists and metalworkers. Patinas may be used to ‘antique’ objects, as a part of the design or decoration of art and furniture. Therefore, they should be preserved. Conservators normally use the less intrusive methods in order to maintain the original aspect of artworks and, when possible, to preserve the original patina. The use of protectives and corrosion inhibitors is one of the techniques most commonly employed to ensure long-term chemical and physical stability of the archaeological artefacts. This is because it has a reasonable cost, it is easy to apply and it can be removed for further application of the same or other products. It is not easy to find a good anti-corrosive coating that at the same time respects the strict requirements for the conservation of Cultural Heritage, first to not alter the surface. This is the reason why the perfect product has not yet been discovered. The research is still active in order to find and test advanced resistant and transparent methods of conservation. Surface characterization methods (e.g., colour measurements, stereomicroscope, SEM) and non-destructive in-situ monitoring techniques are commonly used to obtain information about the corrosion rate and the effectiveness of applied coatings. Non-destructive in-situ monitoring methods are very important to obtain valuable information about works of art, without causing local damages to artefacts and providing reproducible measurements. Electrochemistry offers consolidated tools for metallic surfaces monitoring, such as Linear Polarization Resistance (LPR) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). They have been compared to gravimetric tests, to verify if they are able to estimate corrosion rate. These traditional techniques cannot be applied on gilded bronzes. The presence of the gold/bronze galvanic couple allows the use of the macro couple current to monitor the degradation rate. This is not possible with original artefacts due to the frequent short-circuits occurring between the two metals: consequently, galvanic sensors need to be employed. They are exposed together with real gilded bronze artefacts or under different environmental conditions and provide an estimation of the corrosion rate of the process occurring on real artwork. The present analysis intended to achieve the following goals: • validation of LPR and EIS techniques to verify their reliability to estimate corrosion rate • realization of improved galvanic sensors, evaluation of their ability to estimate corrosion rate and of the possibility of using them also for the monitoring of patinated, but not gilded bronzes • evaluation of the effectiveness of protectives and corrosion inhibitors applied on quaternary bronzes in two different condition (urban condition and stressed condition), using surface characterization and electrochemical monitoring techniques. The first part of this work allows obtaining important results about in-situ non-destructive monitoring. Electrochemical techniques (LPR and EIS) have been compared in order to assess their effectiveness and evaluate the reliability of the results in terms of polarization resistance and corrosion rate, by a comparison with mass losses. LPR and EIS cannot be applied on gilded bronzes due to the difficulties on the interpretation of results. By collecting the macro couple current flowing in the galvanic sensors, it is possible to estimate corrosion rate. Galvanic sensors confirmed to be a powerful tool for gilded bronze monitoring, giving reproducible and reliable signals. It will be possible to apply them also for non-gilded bronzes without committing a significant error. In the second part of this work, once the monitoring techniques have been validated, electrochemical and surface characterization methods have been used to evaluate the efficiency of protective coatings and corrosion inhibitors. The work allows obtaining important information about protectives effectiveness and performances in two different condition: urban and stressed condition.

I processi corrosivi sono la principale forma di degrado che danneggia l’integrità dei manufatti artistici metallici. Essi si verificano spontaneamente quando le superfici metalliche interagiscono con l’atmosfera, determinando la formazione di chiazze, righe o croste visibili in superficie. La corrosione e la conservazione dei manufatti metallici storici ed archeologici rappresenta un problema elettrochimico complesso, specialmente perché l’obiettivo è garantirne la protezione senza alterarne l’integrità o l’estetica. La corrosione solitamente porta alla formazione di depositi minerali capaci di modificare le proprietà chimiche e la superficie dei metalli. Quando i manufatti metallici storici sono esposti all’atmosfera e all’acqua di mare o sono sotterrati nel suolo, si può formare spontaneamente sulla loro superficie uno strato sottile e compatto, chiamato patina; le diverse composizioni delle patine comportano differenti meccanismi di corrosione. Le patine non solo sono responsabili della protezione del substrato metallico sottostante, ma migliorano l’estetica dell’oggetto artistico. Spesso infatti le patine sono volutamente aggiunte dagli artisti, in quanto possono essere utilizzate per antichizzare l’oggetto, come parte del design o come decorazione. Dunque, dovrebbero essere preservate. I conservatori solitamente usano metodi poco invasivi per mantenere l’aspetto originale dei manufatti e, se possibile, per preservarne la patina originale. L’uso di protettivi e di inibitori di corrosione è una delle tecniche più comunemente utilizzata per garantire stabilità fisica e chimica a lunga durata ai manufatti archeologici. Questi trattamenti hanno infatti costi ragionevoli, sono solitamente facili da applicare e possono essere rimossi per garantire un’applicazione successiva degli stessi o di altri prodotti. Non è facile trovare un rivestimento anticorrosivo efficace e che allo stesso tempo rispetti le richieste della conservazione dei Beni Culturali: come prima cosa la capacità di non alterare la superficie. Questo è il motivo per cui il prodotto perfetto ancora non è stato scoperto, infatti le indagini scientifiche sono ancora attive per trovare e testare metodi di conservazione avanzati, resistenti e trasparenti. I metodi di caratterizzazione superficiale (misure di colore, stereo microscopio, microscopia a scansione elettronica) e le tecniche elettrochimiche di monitoraggio non distruttive in-situ sono comunemente utilizzati per ottenere informazioni riguardo le velocità di corrosione e l’efficacia dei trattamenti protettivi applicati. Le tecniche di monitoraggio non distruttivo in-situ sono strumenti molto importanti che consentono di ottenere informazioni preziose senza danneggiare localmente i manufatti e tramite misure riproducibili. Le tecniche elettrochimiche come la Linear Polarization Resistance (LPR) e l’Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) sono degli strumenti ormai consolidati per il monitoraggio non distruttivo in-situ. Nel presente studio, le due tecniche sono state comparate alle perdite di peso, per verificarne l’affidabilità nella stima della velocità di corrosione. Queste tecniche tradizionali non possono essere applicate sui bronzi dorati. La presenza della coppia galvanica bronzo/oro infatti consente di utilizzare la corrente di macro coppia circolante per monitorare la velocità di degrado. Questo approccio non può esser direttamente utilizzato sui manufatti originali a causa dei frequenti cortocircuiti riscontrati fra i due metalli: di conseguenza, è necessario preparare dei sensori galvanici che possono essere esposti nelle stesse condizioni dei reali manufatti in bronzo dorato o in condizioni ambientali differenti e forniscono una stima della velocità del processo di corrosione che si verifica sul manufatto originale. Il presente studio si è posto di raggiungere i seguenti obiettivi: • validazione delle misure elettrochimiche di LPR e di EIS per verificarne l’affidabilità nella stima della velocità di corrosione • realizzazione di nuovi sensori galvanici migliorati, valutazione della loro capacità di stimare la velocità di corrosione e della possibilità di utilizzarli anche per monitorare bronzi patinati, ma non dorati • valutazione dell’efficacia di protettivi ed inibitori di corrosione applicati su bronzi quaternari in due differenti condizioni (urbane e critiche), utilizzando le tecniche di caratterizzazione superficiale e di monitoraggio elettrochimico. La prima parte di questo lavoro ha permesso di ottenere importanti risultati riguardo il monitoraggio non distruttivo in-situ. Le tecniche elettrochimiche (LPR e EIS) sono state confrontate per valutarne l’efficienza e l’affidabilità dei risultati in termini di resistenza di polarizzazione e velocità di corrosione, utilizzando un paragone con le perdite di peso. LPR e EIS non possono essere applicate ai bronzi dorati in quanto i risultati risultano di difficile interpretazione. Raccogliendo i dati di corrente di macro coppia che scorre nei sensori galvanici, è possibile fornire una stima della velocità di corrosione. È stato confermato che i sensori galvanici sono uno strumento potente per il monitoraggio dei bronzi dorati e che forniscono un segnale riproducibile ed affidabile. Inoltre, sarà possibile applicare questi sensori anche per il monitoraggio di bronzi non dorati, senza commettere un errore significativo. Dopo aver validato le tecniche di monitoraggio, nella seconda parte di questo lavoro i metodi elettrochimici e di caratterizzazione superficiale sono stati utilizzati per valutare l’efficienza di trattamenti protettivi e di inibitori di corrosione. Sono state ottenute informazioni importanti riguardo l’efficacia e le performances di protettivi applicati in due differenti condizioni: urbane e critiche.