Reduction of graphene oxide by microwave irradiation

In the current thesis, under the general framework of “Microwave (MW) assisted reduction of GO”, a range of activities with main focus on synthesis, reduction and microstructural characterization of RGO (Reduced Graphene Oxide) has been carried out. Accordingly, the experimental part of the thesis was divided into three chapters and a summary of each activity is presented in the following as the objective and results of a chapter. (i) Graphene oxide synthesis: in this part starting from graphite, with two different methods, Graphene oxide (GO) was prepared. The first method used, was the Tour’s method, which is notoriously characterized by a high degree of oxidation; basically the second method was the Hummer’s method with slight modification. In particular, the acid medium – a mixture of fuming (HNO3) and concentrated sulfuric acid (H2SO4) – was borrowed from the Staudenmaier’s work, while the oxidizing agent – potassium permanganate (KMnO4) – was borrowed from Hummers work. Starting from 30 g of graphite (<20 µm,Sigma-Aldrich) 37.29 g of GO-Tour were obtained, while starting from 20 g of graphite (Merck) 36.5 g of GO-Hummer were obtained. Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis of the GO-Tour showed the presence of manganese oxide as a residue of the oxidation treatment, meaning that washing of the product was not complete. (ii) Reduction of graphene oxide: in this part the reduction of GO prepared with the Hummer and the Tour method is addressed. The GO-Hummer was reduced in the microwave oven with and without the assistance of Ethylene glycol as a slight reducing agent. The GO-Tour was reduced in the microwave oven without ethylene glycol because of the low solubility of the GO-Tour in this solvent. On the other hand, due to the high quantity of material available, the GO-Tour was also reduced in a tubular furnace at 600 °C with the injection of ethylene as a carbon source. The reduction of graphene oxide was performed at different treatment time, namely 1-3-5-15-30 min for the Hummer substance and 1-3-5-15 min for the Tour substance. In the reduction performed in ethylene glycol, the initial amount of the liquid was 10, 25 or 50 ml, depending on the treatment time. Replenishment of the ethylene glycol was required for longer reduction treatment due to vaporization loss. (iii) Microstructural characterization: in this part, the RGO was characterized using a range of different techniques. By XRD analysis it was possible to observe the time required for the reduction of each substance. In particular, for the GO prepared by the Hummer method, after 15 minutes of reduction, independent of the amount of ethylene glycol used, the reduction can be considered complete, while for the GO prepared by the Tour method, 1 minute treatment time is enough for complete reduction. The results of the XRD analysis were complemented by conductivity analysis. The results of these analysis show that the conductivity values for the substances reduced without the aid of ethylene glycol exhibit in every case higher value than the substances reduced with the assistances of ethylene glycol. In particular, it was found that the higher is the initial amount of ethylene glycol used, the lower is the conductivity. Moreover, it was also possible to observe that after reduction the GO-Hummer has a higher conductivity than the GO-Tour. Raman analysis were performed in the attempt to gain insight into finest aspects of the material structure, in particular by assessing the ratio between ID/IG bands, however, also due to the conflicting values that are found in the literature, it was not possible to draw meaningful conclusions. Fourier transform infra-red (FT-IR) spectroscopy and thermal gravimetric analysis, TGA, were also performed on some samples. In particular, from the FT-IR analysis it was possible to explain why the conductivity values of the substances reduced with the assistance of the ethylene glycol are lower than the others, and it was also possible to observe that some functional groups are still remaining after the reduction. Finally, with the TGA analysis it was possible to make some consideration about the thermal stability of the substances. In particular, the thermal stability of the RGO-Tour is 100 °C lower than that of the RGO-Hummer; besides, the difference in thermal stability between the RGO reduced in a tubular furnace (600 °C) and in the MW oven was found to be 30 °C.

In questo lavoro di tesi, dal titolo “Riduzione di ossido di grafene tramite trattamenti con microonde” sono state svolte una serie di attività intese alla sintesi, alla riduzione e alla caratterizzazione di ossido di grafene. La parte sperimentale della tesi si è sviluppata secondo questa sequenza di attività ed è stata pertanto organizzata coerentemente in tre capitoli. Nel seguito, si propone un riassunto dei risultati ottenuti seguendo l’articolazione del lavoro nelle fasi di sintesi, riduzione e caratterizzazione. (i) Sintesi dell’ossido di Grafene. L’Ossido di Grafene (GO) è stato sintetizzato a partire da grafite tramite due metodi di sintesi, il metodo di Tour, caratterizzato da un forte grado di ossidazione, e il metodo tradizionale di Hummer, leggermente modificato. In particolare la miscela acida di base corrisponde a quella di Staudenmaier (miscela di acido nitrico fumante, HNO3, e acido solforico concentrato, H2SO4) mentre l’agente ossidante, il permanganato di potassio (KMnO4), è stato preso dal lavoro di Hummer. Partendo da 30 g di grafite (<20 µm, Sigma-Aldrich) sono stati attenuti 37,29 g di GO-Tour mentre partendo da 20 g di grafite (Merck) sono stati ottenuti 36,5 g di GO-Hummer. L’ analisi TEM del GO-Tour ha fatto rilevare la presenza di ossido di manganese, indice di un non efficace lavaggio del prodotto. (ii) Riduzione dell’Ossido di Grafene. La riduzione dell’ossido di grafene preparato con il metodo Tour e con il metodo Hummer è stata eseguita tramite l’utilizzo delle microonde con e senza l’ausilio di glicole etilenico come blando agente riducente. Il GO-Tour è stato ridotto con le microonde in assenza di glicole etilenico per via della sua scarsa solubilità in questo solvente. Inoltre, grazie alla più grande quantità di materiale disponibile, per il GO-Tour è stato possibile prendere in considerazione anche la riduzione in forno a 600°C con l’iniezione di etilene come fonte di carbonio. La riduzione in microonde è stata effettuata variando il tempo di trattamento; per il GO-Hummer si sono eseguite prove di riduzione a 1-3-5-15-30 minuti, mentre per il GO-Tour la riduzione è stata effettuata a 1-3-5-15 minuti. Nella riduzione in glicole etilenico, si è utilizzata una quantità iniziale di solvente variabile (10, 25 o 50 ml) in relazione al tempo di trattamento prestabilito. Nondimeno, per tempi lunghi di trattamento, è stato necessario reintegrare le perdite di glicole etilenico dovute a vaporizzazione. (iii) Caratterizzazione Microstrutturale dell’ossido di grafene ridotto. Il prodotto di riduzione è stato caratterizzato mediante diverse tecniche. Con l’utilizzo della diffrazione ai raggi X (XRD) è stato possibile quantificare il tempo richiesto per completare la riduzione. In particolare per il GO-Hummer il tempo richiesto per completare la riduzione è stato di 15 minuti, indipendentemente dalla quantità iniziale di glicole etilenico utilizzato, mentre per Il GO-Tour il tempo richiesto per completare la riduzione è stato un minuto. Dopo le analisi ai raggi-X sono state effettuate analisi di conducibilità. Dai risultati di queste analisi si evince che maggiore è la quantità iniziale di glicole etilenico usato minore è il valore della conducibilità. Inoltre è stato possibile osservare che l’ossido di grafene ridotto con il metodo Hummer ha un valore di conducibilità più elevato di quello preparato con il metodo Tour. Successivamente sono state svolte analisi Raman, allo scopo di valutare il rapporto ID/IG al variare del tempo di riduzione, senza potere tuttavia giungere a conclusioni significative, anche a causa delle ambiguità dell’interpretazione dei risultati sperimentali che si riscontrano in letteratura. Come ultime analisi sono state svolte analisi FT-IR (spettrofotometria nell’ infrarosso in trasformata di Fourier) e analisi TGA-DSC (analisi termo gravimetriche accoppiata alla calorimetria differenziale a scansione). Dall’analisi FT-IR è stato possibile dare una spiegazione del perché la conducibilità di RGO ridotto in glicole etilenico sia risultata inferiore a quella osservata per il prodotto di riduzione a secco. Sempre da questa analisi è stato possibile osservare la presenza di gruppi funzionali carbonile e ossidrile, indice che la riduzione non è completa. Infine, dalle analisi TGA-DSC è stato possibile fare considerazioni sulla stabilità termica delle sostanze. In particolare la stabilità dell’ossido di grafene Tour è risulta di 100 °C inferiore rispetto alla stabilità termica di quello Hummer. Inoltre è stato possibile quantificare in 30 °C il miglioramento nella stabilità termica che si ha nell’effettuare la riduzione in forno a 600 °C con l’iniezione di etilene piuttosto che la riduzione con le microonde.