Carbon nanostructures for electrochemical energy conversion and storage applications

In the current dissertation, under the general framework of “Carbon nanostructures for electrochemical energy conversion and storage applications”, a range of activities with main focus on synthesis and electrochemical characterization of carbon nanostructured materials have been carried out. Accordingly, the thesis has been divided into three chapters and a summary of each activity will be presented in the following as the objective and results of a chapter. (i) Chemical vapor deposition (CVD) direct growth of carbon nanotubes (CNTs) on stainless steel (SS) and their application for the bipolar plates of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs): in this part, a systematic study of the parameters affecting the direct growth of CNTs on SS is presented and the suitability of the resulting material for working in electrochemical environments is investigated. CNTs were successfully grown on SS via a simple CVD method and without application of any external catalyst after fine tuning all the surface characteristics of SS as well as the growth parameters. It was found out that during the controlled atmosphere heating of SS up to CNT growth temperature, its surface undergoes nano–scale modifications and the type of the subsequently grown filamentous carbon shows a direct relation to the size of surface nano–features formed as a result of certain pretreatments on SS such as polishing, etching, heating condition and atmosphere. CNTs were the dominant growth products where the average size of SS surface nano–features was below 60 nm. Due to the surface modifications of the SS during the high temperature CVD treatment in carbonaceous atmosphere, a reduced corrosion resistance of the SS was found to occur. In particular, chromium depletion of SS due to chromium carbide formation and an accelerated sensitization caused an infirm behavior of the material in electrochemical media, appearing in the form of intergranular corrosion. Accordingly, although problems such as electrical contact resistance of bare SS in corrosive environment (that is feeble mainly due to passive oxide layer) were addressed, the CNT coating provided by this method was evaluated insufficient as for a corrosion barrier in the electrochemical media such as bipolar plates of PEMFCs. (ii) Investigation on different carbon nanostructures as the catalyst support of the PEMFCs: in this part, fabrication of Pt electrocatalyst supported on different carbon materials, namely, CNT, reduced graphene oxide (RGO) and hybrid CNT–RGO is demonstrated using a rapid and single step microwave–assisted polyol process (MWAPP), and the activity of Pt towards the oxygen reduction reaction (ORR) is studied on different supports. Due to direct relation of the abundance of defects on the support and Pt concentration and dispersion, inherently inert CNTs showed the lowest and RGO with large number of defects showed the highest concentration of the deposited catalyst. Accordingly, a Pt nanoparticle (NP) size trend as follows was found on different supports: RGO–Pt < CNT–RGO–Pt < CNT–Pt. XPS studies, demonstrated the highest content of oxygen on RGO–Pt and the lowest on CNT–Pt while the composite support had an intermediate oxygen content, resulting in a C/O ratio trend of the supports in the following order: RGO–Pt (7.26) < CNT–RGO–Pt (17.49) < CNT–Pt (21.32). These observations supported the assumption of the higher conductivity of CNT support than the RGO. Moreover, the high resolution XPS results, demonstrated the highest content of sp2 component of C 1s spectra on CNT compared to others, whereas all the oxygen functional groups were more abundant on RGO. In particular, the biggest jump in the content of a certain functional group from CNT to RGO was realized for HO–C=O (carboxyl) groups. The chemical state of the catalyst was also found to be affected by the support type and in particular, by its initial oxygen content, so as the highest and lowest metallic Pt (Pt0) contents were observed on CNT–Pt and RGO–Pt, respectively. In almost all these XPS studies, CNT–RGO–Pt showed concentrations between CNT–Pt and RGO–Pt. Area specific activity evaluation of the samples towards ORR showed a clear outperformance of all the lab-made samples compared to the commercial Vulcan XC72–30%Pt over the entire kinetic region. In particular, the specific activities of RGO–Pt, CNT–RGO–Pt and CNT–Pt samples at E = 0.90 VRHE, were 2.25, 2.3 and 3.13 times higher than the commercial sample, respectively. Regarding the mass specific activity, the effect of electrical conductivity found to become more important and RGO–Pt showed the poorest behavior. However, CNT–Pt and CNT–RGO–Pt showed 58% and 80% improvements compared to the commercial sample at E = 0.90 VRHE. CNT–RGO–Pt support showed particularly high mass activity due to simultaneous benefitting from the conductivity of CNTs working as nano–interconnects between RGO sheets, and wettability and surface area factors of RGO. It was finally concluded that hybridizing the 1D and 2D support families (CNT–RGO), shared the features of individual components of the hybrid, so as to result at the same time in high area and mass specific activities outrunning the performance of commercial catalysts. (iii) Investigation on different carbon nanostructures as the active materials for the supercapacitors: this part is mainly concentrating on the electrochemical behavior of CNT and RGO as the active materials for the electrochemical double layer capacitors (EDLCs) or supercapacitors, compared to activated carbon (A.C.) as the commercially available material for this application. Furthermore, different combinations of these three carbon species were investigated to have a clearer understanding of the potentials and risks of hybridization strategy for preparation of the supercapacitor carbon based active materials. Along with thorough microstructural characterizations, electrical conductivity measurements were also carried out on all materials using a lab-made facility, demonstrating orders of magnitude higher conductivities of CNTs (332 S m–1) and RGO (1 S m–1) compared to A.C. (10 µS m–1). Supercapacitor electrodes were prepared via the so–called “paste method” from the desired compositions of active materials in three main classes including A.C.–CNT, A.C.–RGO and A.C.–CNT–RGO. Electrochemical characterization of the electrodes was carried out using cyclic voltammetry (CV), cyclic charge–discharge (CD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques in a 1 M Na2SO4 solution and parameters related to EDLC performance such as specific capacitance (Cs), internal resistance (Ri), energy density (Es), power density (Ps), relaxation time (τ0), ideality of the performance and lifetime were evaluated. Specific capacitance and energy density studies showed that a big contribution in the deficiency of pure A.C. electrodes was originating from the lack of electrical conductivity. Addition of more conductive species (i.e., both CNT and RGO) could address this problem. In A.C.–CNT class a maximum was observed in the Cs and Es in the intermediate compositions (CNT contents) below which the composite suffered from low conductivity and above which, the lower specific surface area CNTs was limiting the capacitance. In A.C.–RGO class however, a continuous increase of both specific capacitance and energy was observed by RGO content due to simultaneous improvement of conductivity and almost similar surface area. A.C.–CNT–RGO class showed the lowest dependence on the composition of the added constituents since a good conductivity (supplied by the constant 25% CNT content) and an acceptable surface area (provided by different contents RGO and A.C.) guaranteed and almost always high capacitance. Studies on the rate capability, power performance, frequency response and internal resistance of the electrodes showed a superior behavior of pure CNT electrodes (a τ0=0.19 s, Ri=0.83 Ω and a P_(s,max)=22 kWkg–1 at matched impedance condition) or those containing a high content of CNTs. RGO (with a τ0=6.31 s, Ri=6.38 Ω and a P_(s,max)=5.6 kWkg–1 at matched impedance condition for pure RGO) was behaving better that A.C. (a τ0>100 s and a P_(s,max)=4.1 kWkg–1 at matched impedance condition) in this respect, but still more sensitive to rate compared to CNTs. Composite three component electrodes of A.C.–CNT–RGO class benefited from low ionic diffusivity resistance of mesopores of CNTs along with high surface area of RGO, presenting high rate capability and energy density at the same time (τ0≈1 s, Ri≈1.4 Ω and a P_(s,max)≈10 kWkg–1 steadily all over the range composition). Moreover, the A.C.–CNT–RGO class also showed the highest degree of ideality in performance with ideality factors (IF) >0.9 over the entire CD current range (quite close to unity as the ideal capacitor). Finally, durability studies showed one of the few infirmities of the composite electrodes compared to pure ones. The negative effect of hybridization on durability was considered to be originating from the integrity loss of the active film, including mechanical and electrical interconnections of the constituents, generating heterogeneity in electronic and ionic properties of the entire electrode. In this respect, the larger the morphological dissimilarities of the initial constituents, the higher the susceptibility to durability shortcomings. From another point of view, however, this can be looked at as a technical problem in the electrode preparation process that can be improved by optimization of the paste treatment and binder materials as well as possibly some stabilization post treatments.

Il lavoro oggetto di questa tesi affronta la sintesi e la caratterizzazione elettrochimica di materiali basati su nanostrutture di carbonio muovendosi generalmente nell’ambito di ricerca che può indicarsi con il titolo “Nanostrutture di carbonio per applicazioni nell’accumulo e nella conversione elettrochimica di energia”. La tesi si articola in tre parti principali, ciascuna dedicata a una specifica attività; di seguito, si propone un sommario dei risultati ottenuti che riflette l’articolazione del lavoro. (i) La prima parte è relativa alla studio della crescita diretta di nanotubi di carbonio (CNTs) mediante deposizione chimica da fase gas (CVD) su acciaio inossidabile (SS), in vista di un possibile impiego come rivestimento per le piastre bipolari di celle a combustibile del tipo PEM. È stato eseguito uno studio sistematico dei parametri che influenzano la crescita diretta di CNT su SS, valutando quindi l'idoneità del materiale risultante per applicazioni elettrochimiche. La crescita di CNT su SS è stata ottenuta tramite un semplice metodo CVD dopo aver definito opportunamente le caratteristiche superficiali del substrato nonché regolato i parametri di crescita. Nel corso del processo, e segnatamente durante la fase di riscaldamento fino alla temperature di crescita, la superficie del substrato subisce modificazioni microstrutturali e morfologiche a scala nanometrica che si riflettono nella successiva crescita di carbonio filamentare. La crescita è influenzata in modo specifico dalle dimensioni delle caratteristiche nanometriche che si formano alla superficie, e che sono associate a diversi pre-trattamenti del substrato, quali lucidatura meccanica, attacco chimico, profilo termico nella fase di riscaldamento e relativa atmosfera. Allorché la dimensione delle figure morfologiche risultanti dalla ristrutturazione della superficie era inferiore a circa 60 nm, si è osservata la formazione di CNT come forma dominante di crescita. A causa delle modificazioni superficiali subite dall’acciaio durante il trattamento CVD ad alta temperatura in atmosfera carboniosa, in particolare l’impoverimento in cromo indotto dalla formazione di carburi ovvero una forma accelerata di sensibilizzazione, la resistenza a corrosione del materiale è risultata diminuita. Di conseguenza, pur in vista di una possibile soluzione al problema della stabilità della resistenza di contatto di piastre bipolari in SS, il rivestimento CNT ottenuto con questo metodo non può essere valutato adeguato all’applicazione a causa del degrado della resistenza a corrosione. (ii) La seconda parte della tesi è uno studio su diverse nanostrutture di carbonio utilizzate come supporto del catalizzatore per i catodi delle celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFCs): precisamente, si sono sperimentati come supporto del catalizzatore, CNT, ossido di grafene ridotto (RGO) e supporto ibrido CNT-RGO. La sintesi del catalizzatore è stata eseguita mediante un metodo ai polioli assistito da microonde in singolo stadio, nel quale si ottiene la nucleazione di nanoparticelle di Pt sui difetti delle nanostrutture carboniose in modo controllato. Il tenore di catalizzatore più basso è stato osservato su CNT, concordemente con l’attesa minima difettosità dei nanotubi. Il più alto tenore di Pt è stato invece riscontrato su RGO, come atteso in considerazione dell’elevata concentrazione di difetti che caratterizza questo materiale. La dimensione delle NPs di Pt formate sui diversi supporti è risultante crescente nell’ordine seguente: RGO–Pt < CNT–RGO–Pt < CNT–Pt. Studi XPS hanno permesso di stabilire che il tenore di ossigeno dei materiali di supporto, in termini del rapporto C/O, si riduce secondo l’ordine seguente: RGO–Pt (7.26) < CNT–RGO–Pt (17.49) < CNT–Pt (21.32). Queste osservazioni si conciliano con l’assunzione di una più elevata conduttività elettrica del supporto CNT rispetto a quello RGO. Inoltre, misure XPS ad elevata risoluzione hanno fatto rilevare la più elevata intensità della componente sp2 dello spettro C 1s per il supporto CNT, mentre i gruppi funzionali ossigenati erano comunque più abbondanti su supporto RGO. In particolare, si è trovato una notevole differenza nel contenuto di gruppi funzionali carbossilici HO–C=O tra supporto RGO e CNT. Lo stato chimico del catalizzatore è influenzato dal tipo di supporto e segnatamente dal tenore iniziale di ossigeno, cosicché il più elevato e il più basso tenore di Pt (Pt0) elementare sono stati rilevati su campioni CNT–Pt e RGO–Pt, rispettivamente. In generale, i campioni CNT–RGO–Pt hanno fatto osservare valori intermedi tra CNT–Pt e RGO–Pt per i diversi parametri di caratterizzazione ricavati dallo studio spettroscopico. L’attività elettrocataliticadei diversi campioni, in termini di area superficiale attiva, verso la reazione di riduzione di ossigeno (RRO) è risultata in ogni caso superiore rispetto a quella di un catalizzatore commerciale Vulcan XC72–30%Pt. In particolare, l’attività specifica dei campioni RGO–Pt, CNT–RGO–Pt e CNT–Pt a potenziale E = 0,90 VRHE, è risultata 2,25, 2,3 e 3,13 volte quella del campione commerciale, rispettivamente. Per quanto riguarda l’attività specifica, l’effetto della conduttività elettrica si è dimostrato più importante, cosicché i campioni RGO–Pt hanno mostrato il comportamento peggiore. D’altra parte, i campioni CNT–Pt e CNT–RGO–Pt hanno fatto rilevare un incremento del 58% e dell’80% rispetto al catalizzatore commerciale, a potenziale E = 0,90 VRHE. Il campione CNT–RGO–Pt ha fatto riscontrare un’attività specifica particolarmente elevata, grazie all’elevata conduttività, resa possibile dalla presenza di CNT inter-dispersi tra i foglietti di grafene, a guisa di nano-interconnessioni, insieme con gli effetti di miglioramento di bagnabilità e incremento di area superficiale associati al componente RGO. Si è concluso infine che la combinazione dei due tipi di supporto, 1D e 2D, nell’ibrido CNT-RGO, permette di beneficiare delle caratteristiche dei singoli componenti, col risultato di conseguire il comportamento elettrocatalitico migliore, in termini sia di densità di corrente, relativa all’area superficiale, sia di corrente specifica, relativa alla massa di catalizzatore. (iii) La terza parte della tesi è dedicata alla caratterizzazione delle diverse nanostrutture di carbonio come materiali attivi nella fabbricazione di elettrodi per supercondensatori (EDLC), con un’attenzione particolare allo studio del comportamento elettrochimico. Contestualmente, si è studiato il comportamento di celle ad elettrodi a base di carbone attivo (AC), vale a dire il materiale commercialmente disponibile normalmente impiegato nell’industria, allo scopo di dotarsi di un riferimento per le prestazioni delle celle. I materiali nanostrutturati sono stati sintetizzati in laboratorio mediante diverse tecniche, precisamente: CVD per la sintesi di CNT, e il metodo di Hummer per la sintesi di ossido di grafene, GO, seguita da riduzione termica in forno CVD, per la preparazione di RGO. I materiali allo stato di sintesi sono stati caratterizzati dal punto di vista microstrutturale, mediante XRD, SEM, TEM, e dal punto di vista elettrico, utilizzando un dispositivo realizzato allo scopo in laboratorio, dimostrando che la conduttività dei vari materiali differisce di ordini di grandezza (CNTs: 332 S m–1; RGO 1 S m–1; A.C. 10 μS m–1). Gli elettrodi sono stati preparati applicando paste elettrodiche della composizione prescelta su substrato di grafite (porta-corrente) mediante un metodo doctor-blade. Gli elettrodi sono stati ottenuti da fogli rivestiti mediante punzonatura. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita mediante diverse tecniche: voltammetria ciclica (CV), cicli di carica-scarica (CD) e spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) in elettrolita Na2SO4 1 M, ricavandone i parametri di prestazione delle celle EDLC, quali capacità specifica (Cs), resistenza interna (Ri), densità di energia, densità di potenza, tempo di rilassamento (τ0) e studiandone il comportamento a ciclatura. Sono stati studiati elettrodi a base dei singoli materiali AC, CNT, RGO e dei loro compositi. Le celle assemblate con elettrodi a base AC hanno fatto registrare un comportamento evidentemente segnato dalla bassa conduttività elettrica che caratterizza questo materiale. L’aggiunta di componenti più conduttivi, quali CNT o RGO, alle paste elettrodiche a base AC permette naturalmente di rimediare a questi limiti. Per elettrodi del tipo A.C.–CNT, si è osservato un massimo in Cs ed Es per composizione intermedia (come tenore di CNT), quale possibile discrimine tra una regione in cui prevalgono le limitazioni associate alla conduttività elettrica del materiale attivo, cosicché l’aggiunta di CNT ha un effetto positivo, e una regione in cui sopravvengono le limitazioni associate all’area superficiale specifica più bassa dei CNT. Al contrario, per gli elettrodi di tipo A.C.–RGO si è osservato un incremento continuo sia della capacità specifica sia della densità di energia con l’incremento del tenore di RGO, come conseguenza dell’incremento della conduttività elettrica del composito, a fronte di una sostanziale invarianza dell’area superficiale specifica. Gli elettrodi del tipo A.C.–CNT–RGO hanno fatto rilevare variazioni relativamente modeste con la composizione, a fronte del fatto che una buona conduttività era garantita dal tenore di CNT (tenuto costante al 25%) mentre un’adeguata area superficiale era comunque disponibile grazie alla presenza degli altri due componenti, RGO e A.C., in tenore variabile. Lo studio del comportamento elettrochimico delle celle, in termini di parametri relativi alla risposta in potenza e frequenza, e di resistenza interna, ha dimostrato che gli elettrodi a base di CNT (τ0=0,19 s, costante di tempo caratteristica per la risposta in frequenza; Ri=0,83 Ω; Ps,max =22 kWkg–1 , densità di potenza massima, cioè in condizioni di adattamento di impedenza) ovvero quelli a elevato tenore di CNT hanno le caratteristiche migliori. Gli elettrodi a base di RGO (con τ0=6,31 s; Ri=6,38 Ω ; Ps,max =5,6 kWkg–1 , per RGO puro) mostrano parametri di comportamento superiori rispetto a quelli degli elettrodi A.C. (τ0>100 s; Ps,max =4,1 kWkg–1) e tuttavia prestazioni chiaramente inferiori a quelle di celle a elettrodi CNT. Gli elettrodi del tipo A.C.–CNT–RGO beneficiano di un incremento di conduttività e di una ridotta resistenza al trasporto ionico, grazie alla presenza di CNT, e dell’elevata area superficiale di RGO, cosicché fanno rilevare un’elevata densità di energia e di potenza allo stesso tempo (τ0 1 s; Ri 1,4 Ω: Ps,max =10 kWkg–1 , su tutto il campo esplorato di composizione delle paste elettrodiche). In aggiunta, gli elettrodi A.C.–CNT–RGO hanno anche mostrato il più alto grado di idealità, con un fattore di idealità (IF) >0,9 su tutto l’intervallo di corrente considerato. Infine, le prove di cicli ripetuti hanno permesso di evidenziare una possibile criticità degli elettrodi compositi rispetto a quelli a base dei singoli materiali. L’effetto deleterio della combinazione di diversi materiali sulla ciclabilità degli elettrodi è probabilmente associato a una perdita di integrità meccanica del film di materiale attivo, che a sua volta induce un degrado delle caratteristiche elettriche; questa interpretazione è confortata dall’osservazione che il decadimento di prestazione degli elettrodi sia più accentuato in misura del grado di dissomiglianza morfologica dei componenti. D’altra parte, questa criticità può riguardarsi come un problema di ordine tecnico inerente il processo di fabbricazione degli elettrodi e quindi suscettibile di miglioramento, in particolare attraverso l’ottimizzazione della composizione e adeguati trattamenti di stabilizzazione delle paste elettrodiche.