Comparative analysis of anodic oxidation parameters for photo-induced phenomena in nanostructured TiO2

The M.Sc. thesis work here presented is dedicated to a comparison of morphological, compositional and photoinduced properties between anodic TiO2 films with nanotubular geometry and compact layers. The comparison has been performed both through characterization techniques (SEM, XPS, XRD) in order to analyze the influence of anodic oxidation parameters on the oxide structures, morphology and crystal structure, and by evaluating photoactivated properties in terms of photocurrent spectra and photocatalytic degradation of a dye used in textile industry, known as Acid Orange 7 (AO7). After a brief introduction on titanium dioxide properties and a detailed section on production of oxide nanostructures by means of anodic oxidation, the experimental procedure adopted to produce compact and nanotubular titanium oxides will be discussed, with emphasis on the influence of anodizing parameters on the morphological features that characterize compact layers and nanotubes. Different electrolytes and process parameters were used for the fabrication of both compact oxides and nanotubular layers in order to point out the effect of specific anodic parameters on photoinduced phenomena and their final influence on the efficiency of both studied processes. Mechanical polishing and annealing were also performed on some samples: the first was aimed to reduce the surface roughness of Ti substrate; the latter was performed in order to increase the crystallinity degree of anodic oxides. The characterization of these structures aims to the comparative analysis (between different structures and between similar structures with different features) of photoactivity and related phenomena, which resulted to be strongly dependent not only on the morphology but also on chemical composition and on eventual pre-treatments or post treatments. Results obtained, in fact, showed that surface area is not the only important feature to be taken into account in order to produce high efficiency nanostructures for both photocurrent generation and for photodegradation of organic dyes.

Il lavoro di tesi magistrale qui presentato tratta un confronto tra caratteristiche morfologiche, composizionali e proprietà foto-indotte di nanotubi e ossidi compatti di TiO2 anodico. La ricerca qui esaminata si inserisce nell’ambito dello studio delle caratteristiche dei semiconduttori nanostrutturati al fine di migliorarne l’efficienza in termini di conversione di energia solare per utilizzi nella generazione di energia (fotovoltaica) e nel degrado fotocatalitico di inquinanti. Inizialmente verrà fornita una breve introduzione teorica sulle proprietà e applicazioni principali del biossido di titanio, insieme ad una dettagliata sezione sulla produzione delle nanostrutture sopra menzionate e una sezione sui processi fotoindotti tipici di questo semiconduttore, in particolare generazione di fotocorrente di interesse nello sviluppo di celle solari DSSC (dye-sensitized solar cells) e proprietà fotocatalitiche per la decomposizione di coloranti organici. La parte sperimentale del lavoro di tesi si apre con una descrizione dei materiali utilizzati e le tecniche per il trattamento dei substrati e per la produzione di film di TiO2 tramite ossidazione anodica, ponendo particolare enfasi sull’effetto dei parametri di processo utilizzati durante il lavoro. Successivamente verranno esposte le tecniche di caratterizzazione degli ossidi, arricchiti di una breve descrizione della strumentazione utilizzata. I principi di funzionamento delle singole apparecchiature saranno brevemente considerati. Il capitolo si conclude con la descrizione dei setup sperimentali per effettuare le misure di fotocorrente e fotodegradazione di un particolare colorante organico, conosciuto con il nome commerciale di Acid Orange 7 (AO7). L’esposizione del lavoro effettuato è stata strutturata in due parti, per esigenze di chiarezza espressiva: una prima parte riguardante la produzione e caratterizzazione di ossidi compatti e una seconda parte riguardante strati nanotubulari di biossido di titanio. Per quanto riguarda gli ossidi compatti, la produzione è stata effettuata imponendo un processo di anodizzazione di tipo potenziodinamico, seguito da uno step potenziostatico. Gli ossidi sono stati accresciuti su due diversi substrati metallici di Ti, differenziati dalla rugosità superficiale. Nel caso di specie, i due substrati utilizzati sono un foglio di titanio, grado 1, e una lamina di titanio, grado 2, su cui un trattamento meccanico di lucidatura è stato effettuato al fine di ridurne la rugosità superficiale. Durante il processo di ossidazione anodica, gli ossidi sono stati prodotti in diversi elettroliti e a diverse tensioni di cella, in modo da studiare la variazione delle caratteristiche di queste strutture al variare dei parametri anodici. Inoltre, i provini sono stati sottoposti a ricottura in modo da incrementare il grado di cristallinità. Dalla caratterizzazione degli ossidi compatti si è rilevata una notevole differenziazione delle proprietà al variare dei parametri considerati: in particolare, si è notato che dipendentemente dalla rugosità superficiale del substrato o dalla composizione chimica dell’elettrolita, spessore e cristallinità del biossido di titanio anodico possono variare. La scelta dell’elettrolita influenza anche la composizione chimica dell’ossido anodico, specialmente in termini di quantità e specie di ioni incorporati. I test sulle proprietà fotoindotte degli ossidi compatti hanno fornito evidenze interessanti sull’efficienza di fotoattivazione al variare dei parametri di ossidazione anodica, tra cui tensione di cella edelettrolita utilizzato durante il processo di produzione si sono rivelati i più influenti. Stesso schema espositivo è stato seguito per la descrizione del lavoro riguardante la produzione, caratterizzazione e le prove di fotoattivazione per gli strati nanotubulari di biossido di titanio. Il processo di produzione è stato descritto, ponendo una particolare enfasi sulla composizione chimica degli elettroliti utilizzati. Il motivo per cui l’elettrolita è stato preso in considerazione con tale accuratezza è duplice: in primo luogo, in modo da studiarne l’effetto sulle performance di fotogenerazione di corrente e di fotodegradazione, alla luce dei risultati ottenuti sugli ossidi compatti; inoltre, la natura chimica della specie contente ioni F-, fondamentali per la produzione di queste strutture per via elettrochimica, influenza fortemente la morfologia degli strati nanotubulari. Un set preliminare di nanotubi di TiO2 prodotti per via anodica è stato caratterizzato e testato in modo da determinare una strategia di ricerca idonea a caratterizzare il comportamento di tali strutture nella maniera più appropriata. I risultati ottenuti indicano chiaramente che i fattori limitanti sono principalmente la morfologia e il grado di cristallinità. Come conseguenza, un secondo set di nanotubi è stato prodotto dopo un’attenta ottimizzazione dei parametri di processo in modo da ottenere strutture dalle caratteristiche morfologiche simili. Inoltre gli ossidi sono stati trattati termicamente in modo da ottenere un certo controllo sul contenuto di fasi cristalline all’interno delle strutture. L’analisi dei risultati ottenuti per le prove sotto illuminazione ha evidenziato ancora una volta l’influenza della morfologia e in particolare dell’area esposta all’ambiente esterno sull’efficienza di fotoattivazione. Oltre a ciò l’effetto positivo in entrambi i processi della presenza di TiO2 in fase cristallina anatasio, rispetto alla minore efficienza dell’ossido amorfo, viene confermato. Interessante è la correlazione trovata tra gli ioni incorporati e l’efficienza dei nanotubi di TiO2 in entrambe le applicazioni. Come nel caso degli ossidi compatti, è stata trovata una forte influenza dell’elettrolita utilizzato durante l’ossidazione anodica, confermando la partecipazione attiva di certi ioni incorporati nei fenomeni studiati. L’ultimo capitolo è dedicato all’analisi critica dei risultati ottenuti sia in termini di caratterizzazione morfologica e strutturale, sia di attività fotoindotta. Inoltre viene presentato un paragone per sottolineare le relazioni caratteristiche-proprietà denotate di strutture a bassa area superficiale (ossidi compatti) e strutture ad alta area superficiale (ossidi nanotubulari). Il paragone risulta efficace nel delineare le peculiarità dei film anodici di biossido di titanio utili a incrementarne la fotoattività , dimostrando che l’utilizzo di una struttura ad elevata area superficiale può essere assolutamente inefficace se altre caratteristiche dell’ossido vengono trascurate, quali composizione e cristallinità.