Anodic coloring of titanium

INTRODUCTION The aim of this work is one of the main important superficial treatment of the titanium: the anodizing. This process, in fact allow the growth of an oxide layer useful to protect the metal underneath. Titanium is an important valve metals which un huge application in many different sectors thanks to its mechanical properties, corrosion resistance and biocompatibility. Anodizing is an electrochemical process that induce the growth of an oxide layer on titanium surface, TiO2. The characteristics of this oxide have been studied since the titanium discovery and in particular, its interference colors have raise particular cares. The oxides, in fact, are characterized by saturated and lighting hue which can show iridescent properties. Anodic coloring confers to titanium aesthetic qualities that allow its applicability to new sectors such as design, fashion industry and architecture. In this sector, color confer surplus value to any objects and thus surface finishing is very important to guarantee an huge diffusion of products. As any surface techniques, anodizing has to be optimized in order to induce a controlled growth of the titanium dioxide whose colors have to be homogeneous, that delate any kinds of defects of the substrate and the layer has to be strength enough to avoid to be damage easily. Another important feature of the process is the reproducibility of the color on products in order to create objects with the same hues, considering that the technology transfer has to be as cheaper as possible. Hypnotizing to build up an anodizing process for industrial scale, some anodizing conditions have been tested searching for the best anodizing conditions. Some electrolytes has been tested varying parameters, such as concentration and current density of the process. Great attention has been given to solution containing the ion BF4- because these solutions have shown oxide with homogeneous and lighting colors. Using two electrolytes, NH4BF4 e NaBF4, test of reproducibility have been carried out in order to simulate the consume of the solution and observing the variation of the initial hue with the hue after many anodizing cycles. However, many studies have to be done to give suitable information to industrialize the process. In the following paragraph, the content of any chapters is briefly summarized. In the Chapter 1 titanium and its alloy properties are introduced. Thanks to its properties, titanium has an huge applicability in many sectors. For example, it is applied in military, aerospace and nautic industry for its good mechanical characteristics, in chemical and electrochemical industry for its corrosion resistance and in biomedicine for its biocompatibility. The main forming, machining, welding and surface finishing techniques are indicated. In the Chapter 2 the theory of the color is enhanced, explaining briefly the interference phenomenon at first. Important definitions are done in order to characterized the quality of colors, such as hue, lightness and saturation and it is explained the perception of the color by the human brain as a stimulus. The main important color theories are also explained, in particular the CIELab system that was used to spectrophotometric analysis during the experimental section. The Chapter 3 shows the main characteristics of the anodizing, like kinetic, breakdown, internal stresses, oxygen evolution, oxide colors and the main charactering surface techniques. The attention is then moved to TiO2 considering the influences of anodizing conditions of the process, such as pre-treatments and post-treatments, and of variation of anodizing parameters, such as voltage, current density, temperature, pH and electrolytes. At the end, the colors of the titanium oxide are shown. The Chapter 4 introduce the experimental section of this work presenting the used samples and the used anodizing conditions. Furthermore, anodizing system and tools used to analyze and characterize the oxide are shown. The Chapter 5 summarizes all test that were carried out trying to compare date obtained anodizing sample in the same conditions, such as the same electrolyte, the same current density or the same voltage or concentration. A deeper analysis of reproducibility and thermal treatments have been done using solutions containing the ion BF4- in order to understand the hue variations for an industrial process. Considering different surface microstructures, a paragraph is dedicated to nanotubes and a briefly comparison between anodizing oxides of titanium and other metals, such as tantalum and niobium.

ABSTRACT Lo stesura di questa tesi è stata basata su una delle principali lavorazioni superficiali di uno dei metalli valvola, la cui diffusione su ampia scala è avvenuta soltanto nel XIX secolo: l’anodizzazione del titanio. Il titanio è un metallo duro che trova ampia applicazione in molti settori grazie alle sue proprietà meccaniche, di resistenza alla corrosione e biocompatibilià. Tuttavia, questo lavoro non si concentra sulle caratteristiche del metallo stesso, ma sulla sua lavorazione superficiale, l’anodizzazione, che è un processo elettrochimico attraverso il quale è possibile indurre la crescita di un ossido, in questo caso TiO2. Grazie alle caratteristiche di questo film infatti, il titanio sta aprendo le sue porte ad altri settori di applicazione fino a questo momento inusuali, quali design, architettura e moda. Infatti, quest’ossido ha destato grande attenzione per i suoi colori. L’anodizzazione permette infatti di ottenere colori saturi e brillanti sulla superficie in modo rigorosamente controllato e che può essere ottimizzabile. In questi nuovi settori la finitura superficiale, per esempio, di oggetti d’arredo o di oggetti artistici, è importantissima, tanto da fornire valore aggiunto all’oggetto in sé e garantire apia diffusione sul mercato. Tuttavia, uno dei problemi di ogni tecnica è rendere la superficie omogena, poiché segni di lavorazione meccanica o graffi di trattamento renderebbero i prodotti non adatti per la distribuzione e la vendita. Uniformare il colore della superficie diventa quindi uno degli obiettivi principali di ogni produzione su ampia scala insieme alla riproducibilità, ovvero alla capacità di produrre oggetti perfettamente identici sia come forma, sia come dimensioni ma soprattutto come tinta. Per questo motivo, il metodo di colorazione, possibilmente a basso costo, deve essere affidabile e robusto, il cui risultato finale non deve essere facilmente. Sono state quindi testate varie soluzioni variando alcuni parametri, come concentrazione dell’elettrolita e densità di corrente, a potenziali ragionevoli al fine di individuare le condizioni ottimali per un efficiente processo di produzione ad ampia scala che non sia particolarmente dispendioso in termini economici e che sia in grado di produrre ossidi intensi e brillanti le cui tinte sono dettate dal mercato stesso. Particolare attenzione è stata data a soluzioni contenenti lo ione BF4- poiché, dalle prove iniziali, gli ossidi ottenuti hanno mostrato omogeneità e brillantezza di colore anche in condizioni non ottimali, ovvero utilizzando titanio di scarsa qualità e/o senza precedente decapaggio. Elettroliti come NH4BF4 e NaBF4, sono stati testati portando la soluzione all’esaurimento attraverso un ampio numero di cicli di anodizzazione al fine di individuare il range di variazione della tinta dell’ossido per cercare di stimare il costo di un possibile processo su grande scala. Per ridurre l’onere di produzione è infatti importante capire dopo quanti metri quadrati di titanio anodizzato la soluzione si consuma e deve essere ripristinata per ottenere lo stesso colore iniziale e se, e quando, è possibile provare a correggere la soluzione esaurita aggiungendo metà delle moli iniziali della soluzione originaria. Tuttavia, per arrivare a conclusioni accurate, molti studi dovranno ancora essere effettuati. I paragrafi seguenti esporranno una breve panoramica del contenuto di ogni capitolo di questa tesi. Il Capitolo 1 è incentrato sul titanio. Vengono presentate le sue caratteristiche principali che vengono sfruttate in settori molto diversi tra loro. Il metallo trova infatti largo impiego in campo militare, aereospaziale e nautico, per le sue ottime caratteristiche meccaniche e di leggerezza, nell’industria chimica ed elettrochimica, per l’alta resistenza a corrosione, e nel settore bioingegneristico, per la sua biocompatibilità. In questo capitolo sono definiti inoltre i gradi in cui titanio e le sue leghe sono caratterizzati in base alla composizione e le loro principali proprietà. Sono inoltre definite le principali tecniche di lavorazione e finitura superficiale che possono essere applicate sul metallo per ottenere il prodotto finito. Il Capitolo 2 sviluppa la teoria del colore partendo da una breve analisi fisica del fenomeno di interferenza che si instaura tra luce e superficie attraverso la legge di Bragg. Vengono date definizioni importanti per poter caratterizzare le qualità di un colore, quali tinta, saturazione e brillantezza e brevemente viene spiegata la percezione del colore nel cervello umano. Questo capitolo presenta inoltre varie teorie del colore che si sono sviluppate nell’ultimo secolo tra cui i sistemi CIE, internazionalmente riconosciuti, ed in particolare il sistema CIELab che è stato utilizzato per l’analisi spettrofotometrica della superficie degli ossidi ottenuti in laboratorio. Il Capitolo 3 inizialmente presenta gli aspetti generali dell’anodizzazione come la cinetica, il fenomeno del breakdown, la crescita di stress interni, lo sviluppo di ossigeno, il colore degli ossidi e le tecniche di caratterizzazione superficiale, per concentrarsi poi sul anodizzazione del TiO2. La formazione del biossido di titanio e delle sue caratteristiche dipende infatti dalle condizioni di processo, come pretrattamenti per la finitura superficiale e post-trattamenti, e dalla variazione di parametri di processo come potenziale applicato, densità di corrente, temperatura, pH ed elettrolita. Infine, il capitolo si concentra sul colore del film ossido ottenuto durante l’anodizzazione. Il Capitolo 4 introduce sezione sperimentale definendo i provini che sono stati utilizzati e le condizioni in cui sono stati anodizzati modificando le principali variabili di processo: voltaggio applicato, densità di corrente, tempo ed elettrolita. In seguito sono presentati gli strumenti utilizzati per l’analisi e la caratterizzazione dei film ossidi. Il Capitolo 5 riassume tutti i test che sono stati svolti cercando di mettere in relazione tra loro i risultati ottenuti anodizzando campioni nelle stesse condizioni. Le prime prove mettono in relazione dati ottenuti da ossidi cresciuti negli stessi elettroliti ma modificando la densità di corrente. Nei test successivi la densità di corrente resta costante, 10 mAcm-2, ma vengono sperimentati diversi elettroliti in diverse concentrazioni. Particolare attenzione è stata data ad elettroliti contenenti lo ione BF4-, specialmente per soluzioni di NH4BF4 e NaBF4 per le quali sono state svolte prove di riproducibilità e ossidazioni termiche. Una piccola sezione del capitolo sperimentale è stata dedicata inoltre ai nanotubi e all’anodizzazione ad alto voltaggio di tantalio e niobio paragonandola all’anodizzazione del titanio.