Studio sperimentale della degradazione temporanea in celle a combustibile a metanolo diretto

One of the main critical issues of Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) is the severe cathode degradation. Cathode performance loss can be partially recovered interrupting the operation or by ad hoc operating strategies. Previous studies have shown that the performance recovery occurs at low cathode potential. This behaviour suggests the possible cathode oxides formation and removal mechanism. Although several studies investigate the formation and reduction of the oxides of platinum: the reaction mechanism and the structure of PtOx, the effect on the kinetics of the ORR, and more generally on the performance of the DMFC have not been fully explored. The aim of this work is to study the temporary degradation during OCV tests. This condition was chosen to isolate cathode behaviour and to highlight the connection between the formation of surface oxide layer and temporary degradation, by exploiting the high potential reached during the operation in open circuit. An experimental investigation was started to study the behaviour of the cathode in open circuit. During the test, it was found that the open circuit voltage is affected by anode dynamic. For this reason new OCV test with a combined methanol and hydrogen feeding at the anode was developed, in order to eliminate anode dynamic. Such technique allows the study of the temporary degradation associated with cathode operation. Subsequently, the principal operational parameters that influence the behaviour in open circuit were studied. From the analysis of the tests, the effect of methanol concentration was excluded as the cause of the potential drop, and it was verified that the humidification of the ionomer has a negligible effect on the potential drop. The presence of a threshold potential was observed on both the performance degradation at high potential and the subsequent recovery period at low potential. The oxygen stoichiometry was varied for underlining that the potential drop mainly depends on an electrochemical reaction with the water. Therefore, it is possible to attribute the temporary degradation observed in open circuit operation to platinum oxides formation.

L’elevata degradazione delle prestazioni del catodo è una delle maggiori problematiche delle celle a combustibile a metanolo diretto. La perdita di prestazioni del catodo può essere recuperata interrompendo il funzionamento o tramite apposite strategie operative. Da studi effettuati precedentemente presso il laboratorio in cui è stata svolta la tesi, è emerso che il recupero delle prestazioni si verifica a basso potenziale del catodo. Questo comportamento potrebbe suggerire la possibile formazione e successiva riduzione degli ossidi di platino. Sebbene numerosi siano gli studi della formazione e riduzione degli ossidi di platino: il meccanismo di reazione e la struttura dei PtOx, l’effetto sulla cinetica della ORR e più in generale sulle prestazioni della DMFC non sono stati studiati approfonditamente. Scopo del presente lavoro di tesi è lo studio della degradazione temporanea durante le prove di funzionamento in circuito aperto. Tale condizione di funzionamento è stata scelta per poter isolare il comportamento del catodo ed evidenziare la connessione tra la formazione dello strato di ossidi superficiali e la degradazione temporanea, sfruttando l’alto potenziale raggiunto durante il funzionamento a circuito aperto. È stata avviata una campagna sperimentale per lo studio del comportamento del catodo in funzionamento a circuito aperto. Durante tali prove è emerso che l’andamento della tensione di circuito aperto è affetta dalla dinamica dell’anodo. Per questa ragione sono state sviluppate per la prima volta delle prove sperimentali, utilizzando una miscela di metanolo e idrogeno, al fine di eliminare la dinamica dell’anodo. Tale tecnica permette lo studio in situ della degradazione temporanea associata al funzionamento del catodo. Successivamente sono stati studiati i principali parametri operativi che influiscono sul comportamento in circuito aperto. Dall’analisi delle prove è stato possibile escludere l’effetto sulla caduta di potenziale della concentrazione di metanolo e si è verificato che l’umidificazione dello ionomero ha un effetto trascurabile sulla caduta di potenziale. Si è osservato la presenza di un potenziale soglia sia per la degradazione delle prestazioni ad alto potenziale sia per il successivo recupero a basso potenziale. É stata variata la stechiometria dell’ossigeno per evidenziare come la caduta di potenziale non dipenda da un meccanismo chimico ma dipenda principalmente da un meccanismo elettrochimico in presenza d’acqua. É quindi possibile attribuire alla formazione degli ossidi di platino la degradazione temporanea osservata nel funzionamento a circuito aperto.