Purification of natural gas by means of a new low temperature distillation process

The discovery of new natural gas reservoirs with high CO2 and/or H2S content and the increasing energy demand compel industries to design new process solutions for the profitable exploitation of these kinds of gas reserves, to meet the market demand while satisfying the commercial grade requirements. Low temperature technologies have been studied to this purpose. These kinds of processes have shown higher performances and economic profitability when compared to the more traditional gas sweetening units (such as amine scrubbing or physical absorption) when the CO2 content in the natural gas feed stream is high. In this work a new low-temperature distillation process has been studied. The process is based on a dual pressure distillation operation to bypass freezing points and to avoid the formation of a solid phase in all the parts of the process. The solution has been studied and optimized in terms of energy savings. Its performances have been assessed on the base of case studies and its profitability determined against more traditional MDEA units in terms of energy operating costs; the relative trade-off between the two technologies has been calculated according to the geographic area where the gas reserve is located. The obtained results have been used for the design of the industrial unit and the pilot plant for the test of the process on a lab-scale facility. For a good process design and optimization, reliable thermodynamic tools are needed. Experimental data are of paramount importance to properly set up equations of state for both phase behavior and volumetric properties calculations. Since in low-temperature processes for natural gas upgrading a solid phase can be formed, experimental data are necessary to determine pressure, temperature and phase compositions when phase equilibrium involves the presence of a solid phase, consisting mainly of CO2. In this way, it is possible to properly set up a model to predict the conditions for solid formation and define the optimal process operating conditions, depending on the adopted technology. Literature data for the CO2-CH4, CO2-H2S and CH4-H2S binary systems are available to define the PT, the Tx or the Ty diagrams for the SLE, SVE or SLVE loci. On the contrary, experimental data for phase equilibria involving a solid phase in the CH4-CO2-H2S ternary system are few and almost only PT data. A good number of TPxy experimental data to describe the SLV loci of the CH4-CO2-H2S system has been provided. A proper experimental procedure has been designed to obtain these measurements and data have been compared with the results obtained from a suitable thermodynamic model. The results have been applied for the thermodynamic validation of the process object of this thesis.

La scoperta di nuove riserve di gas naturale ad elevati contenuti di CO2 ed H2S ed il continuo aumento della domanda energetica mondiale richiedono alle industrie lo sviluppo di nuove soluzioni di processo per poter mettere in produzione questo tipo di giacimenti in maniera economicamente vantaggiosa, soddisfando così la domanda di mercato ed il raggiungimento delle specifiche commerciali sul prodotto finale in termini di purezza. Per questo scopo sono stati sviluppati negli ultimi anni processi di purificazione operanti a basse temperature. Queste soluzioni hanno dimostrato ottime potenzialità ed una maggior convenienza economica, rispetto ad altre tecnologie comunemente usate per la purificazione del gas naturale (assorbimento fisico o chimico), quando i contenuti di CO2 nel gas da trattare sono elevati. In questo lavoro di tesi viene proposto lo studio di un nuovo processo per la purificazione a basse temperature del gas naturale. Il processo consiste in una unità di distillazione, in cui due colonne sono operate a due pressioni diverse in modo tale da evitare la formazione di una fase solida. La soluzione proposta è stata studiata ed ottimizzata nell’ottica del risparmio energetico. Le prestazioni del processo sono state determinate attraverso casi-studio a la convenienza della tecnologia proposta, rispetto alle unità di purificazione mediante assorbimento chimico con MDEA, è stata studiata considerando i costi energetici dei processi a confronto e la località geografica dove può essere possibile trovare le tipologie di gas naturale considerate. I risultati ottenuti sono stati utilizzati come base di partenza per la progettazione di una unità industriale e di una unità pilota, per effettuare test del processo su scala di laboratorio. Per permettere una buona progettazione e ottimizzazione di processo, è necessario disporre di una base termodinamica affidabile. La disponibilità di dati sperimentali è fondamentale per la determinazione dei parametri da utilizzare nelle equazioni di stato per il calcolo degli equilibri di fase. Siccome nei processi a basse temperature per la purificazione del gas naturale è possibile avere la formazione di una fase solida ricca in CO2, è necessario caratterizzare i luoghi dei punti tripli attraverso campagne sperimentali volte alla determinazione delle temperature, pressioni e composizione delle fasi fluide in equilibrio con la fase solida. In questo modo è possibile validare un modello capace di calcolare le condizioni di equilibrio in cui è possibile incorrere nella formazione di una fase solida, così da decidere opportunamente le condizioni operative a cui operare i processi di purificazione del gas naturale a bassa temperatura, a seconda della tecnologia considerata. In letteratura è possibile reperire dati sperimentali di SLE, SVE ed SLVE per le miscele binarie CH4-CO2, CO2-H2S e CH4-H2S, da cui è possibile ricostruire diagrammi PT; Tx e Ty per gli equilibri considerati. Tuttavia, dati sperimentali di equilibri di fase in presenza di una fase solida, per il sistema ternario CH4-CO2-H2S, sono scarsi e per lo più riportanti solo temperature e pressioni. In questo lavoro di tesi sono riportati anche un buon numero di dati sperimentali TPxy misurati sui luoghi degli equilibri SLV per il sistema ternario CH4-CO2-H2S. Per ottenere queste misure è stata sviluppata una opportuna procedura sperimentale ed i dati ottenuti sono stati confrontati con i risultati ottenuti da un opportuno modello termodinamico. I risultati, quindi, sono stati utilizzati anche per la validazione termodinamica del processo, oggetto di studio di questo lavoro di tesi.