Transport properties of polymeric materials for thermoelectric applications

In recent years, the need of sustainable energy harvesting has pushed research towards the development of renewable technologies. The growing interest in thermoelectric energy conversion and the progress made in polymer based electronics and photonic devices, has suggested the possibility to develop a new class of cost-effective thermoelectric generators for low power applications, utilizing conjugated polymers as thermoelements. Thermelectric generators converts a temperature difference into a voltage and could exploit heat residual from industrial production or even body heat to recover energy. The conversion efficiency is related to the ZT figure of merit, which is proportional to the electrical conductivity, σ, to the Seebeck coefficient, α, and inversely proportional to thermal conductivity, κ, should be maximized. These parameters are closely related to each other and in order to maximize the ZT a trade-off between them have to be achieved. This thesis work is dedicated to the study and optimization of one of the crucial parameters composing the ZT, electrical conductivity, and its maximization for orgainc semiconductors, both n- and p-type. Particular attention has been paid on the n-doped polymers, which still represent a critical aspect for polymer materials. The main thermoelectric effects are introduced with particular attention to their technological application to thermoelectric generators. The description is then focused on the structure and conductive properties of organic conductors. Doping processes for conjugated polymers and their influence on polymer electronic structure are presented; n-type polymers represent one of the major limitation to the development of this technology, issues related to this process and recent achievement are discussed in detail. Theoretical background ends with a discussion of conduction mechanisms and the different transport regimes that could occur depending on the level of doping and structural order. During this thesis work, electrical characterization of organic thin films have been performed with different techniques. For various polyaniline (PANI) samples electrical conductivity has been measured as a function of temperature and athmospheric environment. Differently doped samples show different trends with temperature, inclusion of nanoparticles proved to give an increased conductivity; values of conductivity up to 10^−1 S/cm (PANI:TFMS) have been measured. Good electron transporting polymers have been doped with N-DMBI and N-DPBI and their conductivity have been compared as a function of dopant concentration. Good values of conductivity have been measured up to 10^−3 S/cm.

Negli ultimi decenni la ricerca di fonti di energia sostenibili ha portato ad un sempre maggiore interesse di ricerca verso le energie rinnovabili. Il crescente interesse verso la termoelettricità in ambito energetico ed i progressi ottenuti nello sviluppo di applicazioni in ambito elettronico e di fotonica mediante l’utilizzo di materiali polimerici ha suggerito la possibilità di sviluppare generatori termoelettrici basati su materiali polimerici che possano contenere i costi di produzione per applicazioni di bassa potenza. Un generatore termoelettrico è in grado di convertire una differenza di temperatura in una tensione ed è in grado di recuperare il calore prodotto dalle lavorazioni industriali o utilizzare il calore corporeo per alimentare dispositivi a bassa potenza. L’efficienza di conversione di un generatore termoelettrico è strettamente legata alla figura di merito ZT, che è ottimizzata aumentando la conducibilità elettrica, σ, il coefficiente di Seebeck, α, e minimizzando la conducibilità termica, κ. Questi parametri sono strettamente legati uno all’altro e la massimizzazione della ZT deve tener conto delle relazioni tra di essi. In questo lavoro di tesi ci si è occupati dello studio e dell’ottimizzazione di uno dei parametri fondamentali che compongono la figura di merito ZT, la conducibilità elettrica, e la sua massimizzazione per alcuni semiconduttori organici drogati, sia p-type sia n-type. Particolare attenzione è stata posta nello studio dei materiali drogati n, che presentano la maggiore criticità per l’applicazione. In questo lavoro sono presentati i principali effetti termoelettrici con particolare attenzione ai parametri di interesse per l’applicazione tecnologica. Lo studio quindi si focalizza sulla presentazione dei polimeri coniugati e delle loro proprietà di trasporto di carica. Viene quindi presentato il processo di drogaggio di questi materiali e la sua influenza sulla configurazione energetica degli stessi. I polimeri drogati n rappresentano una grande limitazione allo sviluppo di questa tecnologia, pertanto i problemi relativi al drogaggio n e le possibili soluzioni sono discussi in dettaglio. La trattazione quindi prosegue con la descrizione dei meccanismi di conduzione ed i regimi di trasporto che si possono instaurare in dipendenza dalla morfologia del campione e dal suo livello di drogaggio. Nel corso di questo lavoro di tesi, varie tecniche sono state utilizzate per la caratterizzazione elettrica dei materiali. Misure di conducibilità elettrica in funzione della temperatura ed in funzione del diverso ambiente atmosferico sono state condotte per diverse formulazioni di polianiline (PANI). In dipendenza dal dopante utilizzato, sono stati misurati diversi andamenti della conducibilità in funzione della temperatura ed è stato misurato come l’inclusione di nanoparticelle per una formulazione porti ad un incremento della conducibilità elettrica. Sono stati misurati valori di conducibilità fino a 10^−1 S/cm (PANI:TFMS). Un buon doping n è stato ottenuto per diversi polimeri utilizzando N-DMBI e N-DPBI come droganti e le loro conducibilità sono state confrontate in funzione della concentrazione del drogante. Sono state ottenute conducibilità in linea con i valori presentati in letteratura, che superano i 10^−3 S/cm.