Detailed kinetic modeling of soot formation in combustion processes

Combustion is present in many large-scale processes, including internal combustion engines, power stations, waste incineration and residential burning of wood and coal. These, with field burning of agricultural wastes and forest and vegetation fires, are the main sources of airborne species, such as Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) and Particulate Matter (PM or soot). As by-product of fuel combustion, flame-generated carbon nanoparticles not only lower efficiency of many combustion devices but also can adversely impact global climate, air quality and human health. In particular, the smallest particles are the most dangerous ones because they can affect both the lungs and the heart. Therefore a strong reduction of fine particulate matter emissions from combustion sources is needed and a fundamental understanding of soot formation process is required for the development of future clean combustion devices. Studying soot morphology and composition as well as its formation process in flames remains an intriguing problem in combustion chemistry research and significant progresses have been made over the last few years both experimentally and numerically. Soot formation occurs at high temperature and in rich conditions and includes different processes: particle nucleation from the combustion of the initial gas phase mixture, surface growth by gas-surface reactions with C2H2 and PAHs, oxidation and dehydrogenation reactions. Moreover, along with chemical growth in a flame, soot particles coalesce or aggregate. The development of a reliable soot kinetic model is an ambitious task and involves not only a proper description of the gas phase kinetics and its coupling with solid phase but also a correct understanding of the experimental setup necessary for obtaining soot data to validate the model. The aim of this thesis work is to have more insights on particle inception and growth through an improvement of a soot kinetic model, developed at Politecnico di Milano and based on the discrete sectional method, and an experimental activity carried out at Stanford University to measure soot produced under controlled flame conditions and to investigate the effect of the parent fuel structure on soot formation process. The modeling activity is mostly focused on developing and further refining firstly the gas-phase kinetics of benzene and acetylene, important soot precursors, and secondly the soot kinetic model on the basis of recent experimental and theoretical evidences on aggregates formation in flames. Specifically, fractal aggregates are added to the scheme with their proper reaction kinetics and this allows to better describe the evolution of soot morphology. The model validation is performed in terms of comparisons with data obtained in laminar premixed ethylene flames and among them the configuration of the Burner-Stabilized Stagnation (BSS) flame is considered as main case study. First, a proper one-dimensional method to describe the stagnation-surface configuration is defined through a set of conservation equations and boundary conditions. The approach consists in simulating it as a counterflow flame with zero velocity on the oxidizer side. It is very important to define correctly the boundary conditions, especially those for the species. In particular, for gaseous species, the sum of the convective and diffusive terms is zero on the air side, while for particles it is equal to the thermophoretic flux. This allows to take into account the flux of soot particles depositing on the water-cooled surface and to obtain a good agreement between soot mobility measurements and model predictions. Model and experimental uncertainties are respectively discussed and analyzed by means of a sensitivity analysis and the development of a new tandem technique to measure simultaneously soot mass and size distributions. The goal of the experimental activity is to explore the influence of fuel molecule structure on the soot formation process. Soot is sampled and measured using a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) in BSS pure propylene flames and ethylene/propylene flames for the first time. Similar flame operating and stoichiometric conditions have been chosen to compare soot volume fraction and size distributions from propylene with the ones from ethylene. Afterwards, the model capability to predict soot formation under different conditions is tested through comparisons with the performed measurements in BSS propylene flames and the literature data of cyclic C6 hydrocarbon premixed flames.

La combustione è presente in molti processi di larga scala, tra cui motori a combustione interna, le centrali elettriche, l'incenerimento dei rifiuti e la combustione residenziale di legna e carbone. Questi, con gli incendi di rifiuti agricoli e forestali e incendi di vegetazione, sono le principali fonti di specie presenti nell'aria, come idrocarburi policiclici aromatici (IPA) e particolato (PM o fuliggine). Come sottoprodotto della combustione del carburante, le nanoparticelle di carbonio generate in fiamma non solo diminuiscono l’efficienza di molti dispositivi funzionanti a combustione, ma sono anche in grado di avere un impatto negativo globale sul clima, la qualità dell'aria e la salute umana. In particolare, le particelle più piccole sono le più pericolose perché possono colpire sia i polmoni e il cuore. Pertanto è necessaria una forte riduzione delle emissioni di polveri sottili da fonti di combustione ed è richiesta una comprensione fondamentale del processo di formazione di particolato atmosferico per lo sviluppo di futuri dispositivi di combustione pulita. Lo studio della morfologia e della composizione del particolato atmosferico, nonché il suo processo di formazione in fiamme, rimane un problema interessante nella ricerca che coinvolge la chimica e la combustione. Significativi progressi sono stati fatti negli ultimi anni sia sperimentalmente che numericamente. La formazione di particolato avviene ad alta temperatura e in condizioni ricche e comprende diversi processi: nucleazione delle particelle dalla combustione della miscela iniziale in fase gas, la crescita superficiale tramite reazioni gas-superficie con C2H2 e IPA, reazioni di ossidazione e deidrogenazione. Inoltre, insieme con la crescita chimica in una fiamma, le particelle di particolato coagulano formando una particella più grande o aggregano mantenendo la loro forma originaria. Lo sviluppo di un modello cinetico di particolato affidabile è un compito ambizioso e comporta non solo una corretta descrizione della cinetica in fase gassosa e il suo accoppiamento con la fase solida, ma anche una corretta comprensione del setup sperimentale necessario per ottenere dati relativi alla frazione volumetrica o densità numerale del particolato atmosferico, necessari per convalidare il modello. Lo scopo di questo lavoro di tesi è di approfondire ulteriormente lo studio sulla nascita e successiva crescita delle particelle di fuliggine attraverso il miglioramento di un modello cinetico di combustione di particolato, sviluppato sulla base del metodo sezionale discreto e presso il Politecnico di Milano, e l’attività sperimentale svolta presso l’Università di Stanford per misurare il particolato prodotto dalla combustione controllata di fiamme laminari premiscelate e per studiare l'effetto della struttura del combustibile sul processo di formazione di particolato. L'attività di modellazione è principalmente focalizzata sullo sviluppo e ulteriore affinamento in primo luogo della cinetica in fase gas di benzene e acetilene, importanti precursori del particolato, e in secondo luogo del modello cinetico di particolato sulla base delle recenti evidenze sperimentali e teoriche sulla formazione di aggregati di particelle nelle fiamme. Specificamente, gli aggregati frattali sono stati aggiunti allo schema cinetico con le loro appropriate cinetiche di reazione e questo ha permesso di descrivere meglio l'evoluzione della morfologia del particolato nella fiamma. La convalida del modello viene eseguita in termini di confronto con i dati ottenuti in fiamme laminari premiscelate di etilene. Tra loro la configurazione del bruciatore-stabilizzato grazie all’uso di un piano di ristagno, da cui si campiona il particolato dall’asse della fiamma, è considerato come caso di studio principale. Innanzitutto, un adeguato metodo unidimensionale per descrivere la configurazione della superficie di ristagno è definita da un insieme di equazioni di conservazione e condizioni al contorno. L'approccio consiste nel simulare una fiamma controcorrente con velocità nulla sul lato ossidante. E’ molto importante definire correttamente le condizioni al contorno, in particolare quelle per le specie. In particolare, per le specie gassose, la somma dei termini convettivi e diffusivi è zero sul lato ossidante, mentre per le particelle è uguale al flusso termoforetico. Ciò consente di tenere conto del flusso di particelle di particolato che si depositano sulla superficie di ristagno, raffreddata ad acqua, e di ottenere un buon accordo tra le misurazioni di mobilità del particolato e le previsioni del modello. Le incertezze sperimentali e del modello sono rispettivamente discusse e analizzate mediante un'analisi di sensitività e lo sviluppo di una nuova tecnica per misurare simultaneamente la distribuzione della massa e delle dimensioni delle particelle di particolato. L'obiettivo dell’attività sperimentale è studiare l'influenza della struttura molecolare del combustibile sul processo di formazione del particolato. Le particelle vengono campionate e misurate, utilizzando una macchina chiamata Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), in fiamme di propilene puro e fiamme di etilene / propilene, per la prima volta. Sono state scelte simili condizioni stechiometriche e operative delle fiamme per confrontare la frazione volumetrica di particolato e le distribuzioni delle dimensioni delle particelle prodotte da propilene con quelle di etilene. In seguito, la capacità del modello di prevedere la formazione di particolato in diverse condizioni è stata verificata attraverso il confronto con le misure effettuate in fiamme di propilene e con i dati presi da letteratura relativi a fiamme premiscelate di benzene e cicloesano.