Hydrogen treated Titania for photoelectrochemical (PEC) water splitting

Photoelectrochemical (PEC) solar water splitting represents a green and low cost method to produce clean hydrogen fuel from solar energy and water. The nanostructured semiconductor photoanode is a key component of the PEC cell and titanium dioxide is the most widely investigated material. However, the current solar-to-hydrogen efficiency is quite low, due to some intrinsic material limitations such as the bandgap (titanium dioxide absorbs only UV light) and the high density of trap sites, which act as recombination centers. In this work, an overview of recent developments of some promising materials and methods to improve the photoanode performance and thus the PEC efficiency is presented, such as metal and non-metal TiO2 doping and modification of size and morphology (nanostructures). Recently, a novel strategy has been developed, consisting of a new form of TiO2, hydrogenated TiO2 or black titania, which is black in color and exhibits high efficiency for photocatalytic reactions under visible light illumination. This new material is very attractive but not fully understood, in particular the role of hydrogen and nano-morphology must be clarified and optimized. However, in this context, it is useful to try to hydrogenate hierarchical structures. In this thesis, we focus on hydrogen treated hierarchical nanostructured TiO2 photoanodes, prepared by Pulsed Laser Deposition (PLD) in the presence of a background atmosphere. Different morphologies are obtained as a consequence of the variation of a background gas in the deposition chamber. Post-annealing in air at 500°C or 650°C is performed, followed by or substituted with a thermal treatment in Ar/H2 (97%-3%), aiming to introduce hydrogen and to form the so-called black (or reduced) titania. Scanning Electron Microscopy (SEM), Raman and UV/VIS/NIR spectroscopy are employed as characterization techniques, while the photoelectrochemical performances are investigated in collaboration with the Laboratory of Catalysis and Catalytic Process (LCCP), by monitoring the photocurrent produced under solar illumination in a three-electrode cell. A correlation between structural, morphological, optical properties and PEC behaviour is found. The best performances are associated with the sample prepared at 5Pa of Ar/O2 and annealed in air followed by hydrogen treatment at 500°C. However, this work represents only a preliminary and exploratory study. Further developments consist in the understanding of the physical/chemical mechanisms involved in the hydrogenation process at the atomic scale.

Il solar water splitting foto-elettrochimico (PEC) rappresenta un metodo ecologico e a basso costo per la produzione di idrogeno a partire da acqua e energia solare. Il foto-anodo, semiconduttore nano-strutturato, è l'elemento fondamentale della cella PEC e il biossido di titanio è il materiale più studiato. Tuttavia, attualmente, l'efficienza di conversione dell'energia solare in idrogeno è ancora piuttosto bassa, a causa di alcune limitazioni intrinseche del materiale, come l'ampio band-gap (TiO2 assorbe solo radiazione UV) e l'alta densità a di siti trappola, che agiscono come centri di ricombinazione. In questo lavoro è presentata un'ampia descrizione di alcuni materiali e metodi promettenti per aumentare le prestazioni del foto-anodo e quindi l'effcienza della cella PEC, come il drogaggio di TiO2 con elementi metallici e non metallici e la modificazione delle dimensioni e morfologia del materiale (nanostrutture). Recentemente, una nuova strategia è stata sperimentata, la quale consiste in una nuova forma di TiO2, biossido di titanio idrogenato o black titania, che si presenta di colore nero e ha mostrato un'alta efficienza per le reazioni foto-elettrochimiche, indotte da radiazione luminosa nel visibile. Questo nuovo materiale attrae moltissimo ma non è completamente compreso, in particolare il ruolo dell'idrogeno e della nano-morfologia dovrà essere chiarito e ottimizzato. Tuttavia, in questo contesto, appare utile provare a idrogenare strutture gerarchiche. In questa tesi, ci siamo focalizzati sullo studio di sistemi gerarchici nano- strutturati a base di TiO2 trattati in idrogeno, preparati mediante Pulsed laser deposition (PLD) in presenza di un'atmosfera di fondo. Diverse morfologie sono state ottenute in base alla miscela di gas utilizzata in camera durante la deposizione. In seguito, trattamenti termici in aria a 500°C o 650°C sono stati e effettuati, seguiti o sostituiti con trattamenti di idrogenazione in atmosfera di Ar/H2 (97%-3%) con l'obiettivo di introdurre idrogeno e formare la cosiddetta black titania. Scanning Electron Microscopy (SEM), spettroscopia Raman e UV/VIS/NIR sono state utilizzate come tecniche di caratterizzazione, mentre le prestazioni foto-elettrochimiche sono state indagate in collaborazione con il Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici, monitorando la foto-corrente prodotta con radiazione luminosa solare in una tipica cella a tre elettrodi. Una correlazione tra le proprietà strutturali, morfologiche e ottiche e il comportamento foto-elettrochimico è stata trovata. Le migliori prestazioni sono state ottenute per il campione depositato a pressione di 5Pa in Ar/O2 e scaldato prima in aria e poi in Ar/H2 a 500°C. Tuttavia, questo lavoro rappresenta un preliminare ed esplorativo studio a cui seguirà un'approfondita ricerca con l'obiettivo di comprendere il meccanismo fisico/chimico alla base dell'idrogenazione a livello atomico.