Burning behavior of ADN/AN based solid rocket propellants

The aim of this work is to study the burning behavior of solid propellants based on the mixture of the two green oxidizer ammonium dinitramide (ADN) and ammonium nitrate (AN) as part of the European project GRAIL (green advanced high energy propellant for launchers). The GRAIL’s objective is to develop an eco-friendly compound with the same, or higher, performance of the current standard formulation based on ammonium perchlorate (AP) as oxidizer which has a negative impact on environment (ozone layer depletion, acid rain) and on personal health (thyroid gland interference). Several binders are investigated: HTPB (R45 HTLO), Desmophen 2200 (polyester), GAP (Glycidyl azide polymer) and a mixture of GAP and Desmophen 2200 (80:20). The latter was chosen in order to improve the mechanical properties and reduce the burning rate with respect to pure GAP based propellants. Exploratory thermodynamic calculations were performed with ICT Code for all binders with and without aluminum and with different ADN/AN ratios in order to evaluate the theoretical performance in comparison to the corresponding formulation based on ammonium perchlorate. After that it was decided to go ahead with aluminized propellant because they offered a better specific impulse and more freedom regarding the amount of oxidizer needed to achieve the best performance. The selected formulations are subjected to a processability test by the viscosity measurement at the end of manufacturing to understand if the compound is cast able or not; in this phase only AN was used and it was also investigated the amount of curing agent in order to have a proper polymerization of the matrix. The burning behavior was studied through combustion tests performed in a pressure range between 1 and 13 MPa in nitrogen atmosphere. Six different ADN/AN ratios were investigated for each binder in order to have a better understanding of the ammonium nitrate addition’s influence. It has been found that replacing a part of ADN with AN the burning rate was slowed down but it has also an influence in the pressure sensitivity of the propellants. In particular an increment of ballistic exponent has been observed when both ADN and AN are present in the formulations. This increase is quite limited in GAP and GAP/Desmophen based formulation but it pushes the pressure exponent far beyond the unity when inert binders are used. The mechanical properties were also measured, by uniaxial tensile stress test, as well as the glass transition temperature. These values were not optimized because the main topic was the burning behavior. These analyses were performed only to know how far they are from acceptable characteristics. Finally the stability of the produced propellants was checked through DSC, Dutch test and Vacuum stability test. Unfortunately all investigated formulations revealed to be unstable.

Lo scopo di questa tesi di studiare il comportamento della combustione per propellenti solidi basati sulla miscela dei due ossidanti ”verdi” ammonio dinitrammide (ADN) e nitrato di ammonio (AN) nell’ambito del progetto europeo GRAIL (green advanced high energy propellant for launchers). L’obiettivo quello di sviluppare un composto a basso impatto ambientale con le stesse, o superiori, prestazioni dell’attuale formulazione standard basato sul perclorato di ammonio (AP), che ha un impatto negativo sull’ambiente (intaccamento dello strato di ozono, piogge acide) e sulla salute umana (disturbi alla tiroide). Diversi binder sono presi in considerazione: HTPB (R45 HTLO), Desmophen 2200 (poliestere), GAP (Glycidyl azide polymer) e una miscela di GAP e Desmophen 2200 (80:20). Quest’ultimo è stato scelto al fine di migliorare le proprietà meccaniche e di ridurre la velocità di combustione rispetto ai propellenti basati su GAP puro. Calcoli termodinamici esplorativi sono stati eseguiti mediante l’ICT code per tutti i leganti, con e senza alluminio e con diversi rapporti ADN/AN al fine di valutare le prestazioni teoriche rispetto alla formulazione corrispondente basata sul perclorato di ammonio. Dopo di che si è deciso di proseguire con i propellenti alluminizzati dato che hanno mostrato un impulso specifico più alto e più libertà di azione per quanto riguarda la quantità di ossidante necessaria per ottenere le migliori prestazioni. Le formulazioni selezionate sono state sottoposte ad una prova processabilità tramite la misura della viscosità alla fine della produzione per capire se il composto sarebbe stato in grado o meno di essere versato negli stampi; in questa fase è stato usato soltanto AN ed ´e stata anche esaminata la quantità di curing agent per avere una corretta polimerizzazione della matrice. Il burning bahaviour è stato studiato attraverso prove di combustione in azoto eseguite in un intervallo di pressione compreso tra 1 e 13 MPa. Sei differenti rapporti ADN/AN sono stati studiati per ogni legante in modo da avere una migliore comprensione dell’influenza del nitrato di ammonio. Si è scoperto che la sostituzione di una parte di ADN con AN rallenta la velocità di combustione ma ha anche un influenza sulla sensibilità alla pressione dei propellenti. In particolare, un incremento dell’esponente balistico stato osservato quando sia ADN che AN sono presenti nelle formulazioni. Questo aumento è piuttosto limitato nelle formulazioni basate su GAP e GAP/Desmophen ma spinge l’esponente della pressione ben oltre l’unità quando si utilizzano binder inerti. Le proprietà meccaniche sono state misurate mediante test di trazione monoassiale, nonché la temperatura di transizione vetrosa. Questi valori non sono stati ottimizzati. Queste analisi sono state eseguite al solo scopo di sapere quanto sono distanti da caratteristiche accettabili. Infine la stabilita dei propellenti prodotti è stata verificata mediante DSC, Dutch test e test di stabilità in vuoto. Purtroppo tutte le formulazioni studiate si sono rivelate instabili.