Investigation of the activity of novel electrocatalysts for oxygen evolution in alkaline media

A hydrogen-based system where hydrogen is produced from renewable sources and used as fuel, storage medium and energy carrier is a possible route to a sustainable energy system. Water electrolysis is one of the most promising technologies for the production of hydrogen from non-fossil fuel but at the present state of art is not economically viable compared to other systems. The present work focuses on alkaline electrolysis, in particular it investigates novel material as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER), which represents the main drawback of the process. The investigation consists in an extensive electrochemical characterization by cyclic voltammetry, Tafel analysis and electrochemical impedance spectroscopy. The perovskites LaNi0.6Fe0.4O3 (LNF), La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC) and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) are the subject of the study. While BSCF exhibits a drop in the performance above a certain potential, both LNF and LSC display a good catalytic activity, comparable with other well-known electrocatalysts for the OER. The current density of 120 mA cm-2 and 80 mA cm-2 are obtained by polarizing at 0.9 V vs SHE the LNF electrode and LSC electrode respectively in 1 M KOH at atmospheric conditions. From the Tafel analysis the phenomenon of the double Tafel slope is observed for BSCF and it is associated with the mass transport affecting the kinetics of the OER. For LNF and LSC the Tafel slopes of 103 mV dec-1 and 92 mV dec-1 were obtained respectively. From EIS analysis it was found that the OER kinetics is mostly governed by a reaction step related to the formation of an adsorbed intermediate of the OER for LNF and LSC, while for BSCF the effect of diffusion controlled reaction is observed in accordance with the results from Tafel analysis. Further measurements are performed by using an autoclave at a pressure of 10 bar, oxygen partial pressure of 1 bar and temperature of 25 °C, 50 °C and 75 °C in order to investigate the influence of the temperature on the catalytic activity. It was demonstrated that by operating at higher temperatures the losses (anodic overpotentials) are significantly reduced, thus the efficiency of the alkaline electrolysis cell is enhanced and the costs for the production of hydrogen are lessened. Also higher operation pressures allows to reduce the overall costs because the produced hydrogen is already pressurized.

Un sistema basato sull’idrogeno, là dove esso è prodotto a partire da fonti rinnovabili ed è impiegato come combustibile, mezzo per immagazzinare energia e mezzo per trasferire energia, è una delle possibili opzioni da considerare per raggiungere un sistema di energia sostenibile. L’elettrolisi dell’acqua è una delle più promettenti tecnologie per la produzione di idrogeno a partire da fonti non fossili ma allo stato attuale delle tecnologie non rappresenta un’alternativa economicamente vantaggiosa rispetto ad altri sistemi. Il presente lavoro si occupa di elettrolisi in mezzi alcalini; si tratta in particolare di un’indagine su nuovi materiali come elettrocatalizzatori per la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) che rappresenta l’ostacolo principale nel processo di elettrolisi. L’indagine consite in una estensiva caratterizzazione elettrochimica mediante tecniche quali voltammetria ciclica, analisi di Tafel, spettroscopia di impedenza elettrochimica. Le perovsiti LaNi0.6Fe0.4O3 (LNF), La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC) e Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) sono l’oggetto del presente studio. Mentre la perovskite BSCF mostra un notevole calo nelle prestazioni al di sopra di un certo potenziale, entrambi gli elettrodi, LNF e LSC, manifestano una buona attivita catalitica, comparabile con materiali che sono conosciuti per essere ottimi elettrocatalizzatori dell’OER. Attraverso la polarizzazione a 0.9 V vs SHE è possibile raggiungere le densità di corrente di 120 mA cm-2 e 80 mA cm-2 sugli elettrodi LNF e LSC rispettivamente in una soluzione basica di idrossido di potassio (KOH) a concentrazione 1 M in condizioni atmosferiche. Dall’analisi di Tafel si è osservato il fenomeno di “doubling of the Tafel slope”, ovvero un cambiamento nella pendenza della retta di Tafel ad alte densità di corrente per l’elettrodo BSCF. Esso è associato con la transizione verso un regime in cui il trasporto di massa diventa il fattore limitante della cinetica della OER. Per gli elettrodi LNF ed LSC sono state ottenute le pendenze pari rispettivamente a 103 mV dec-1 e 92 mV dec-1. Attraverso l’analisi dei risultati provenienti dalla spettroscopia di impedenza elettrochimica è stato osservato che la cinetica della reazione di evoluzione dell’ossigeno per gli elettrodi LNF e LSC è prevalentemente governata da uno step associato alla formazione di una specie intermedia per adsorbimento, mentre per l’elettrodo BSCF si osserva l’influenza dei fenomeni diffusivi sulla cinetica della OER in accordo con quanto visto nell’analisi di Tafel. Ulteriori test sono stati condotti utilizzando un autoclave alla pressione di 10 bar, con pressione parziale dell’ossigeno di 1 bar e temperatue di 25 °C, 50 °C and 75 °C al fine di analizzare l’influenza della temperatura sull’attività catalitica dei materiali studiati. Si è dimostrato che aumentando la temperatura operativa dell’elettrolizzatore le perdite (i sovrapotenziali anodici) sono significativamente ridotte, quindi l’efficienza della cella alcalina per elettrolisi è migliorata e i costi per la produzione di idrogeno sono ridotti. Anche un aumento della pressione operativa riduce i costi totali perché l’idrogeno risultante dal processo di elettrolisi è già pressurizzato ed ulteriori costi associati alla pressurizzazione per vie molto più dispendiose sono evitati.