Ultrafast photophysics of low dimensional materials

The title of the thesis, ultrafast photophysics of low-dimensional materials, introduces the two key aspects of this work: the use of an advanced experimental technique and the study of the fundamental optical properties of matter at the nanoscale. First, with ultrafast photophysics we refer to the time-scale of the very first relaxation dynamics of a system upon optical excitation. A number of phenomena in nature occur on a time-scale that cannot be detected even with the most advanced electronic devices, which are able to measure dynamical changes with a temporal resolution down to the picosecond time-scale. Molecular dynamics or the electron energy relaxation in semiconductors and metals, instead, typically occur in the femtosecond regime. To overcome this limit in this thesis we exploit femtosecond pump-probe spectroscopy. Second, with low-dimensional materials we introduce the concept of nanotechnology, namely the fabrication, characterization and exploitation of objects with dimensions in the order of 1-100 nm, for which the quantum mechanical effects become relevant. In this thesis we concentrate on two classes of low dimensional materials: carbon nanotubes (CNTs) and gold nanostructures. In the first part we study the ultrafast photophysical properties of CNTs. Aside from the fundamental interest for this prototype of a one-dimensional systems, a large number of applications have already been demonstrated, including miniaturized and flexible electronics, photovoltaics, transparent electrodes for organic light-emitting diodes, energy conversion and storage, environmental monitoring, sensors and biomedical devices. The need of a deep understanding of the CNTs photophysical properties, as a prerequisite for many of these applications, explains the importance of our research. We start from the description of the electron energy distribution of graphene obtained with a simple tight binding approach. The band structure of graphene is then used as the basis to define the electronic and optical properties of CNTs. We perform a detailed investigation of the pump-probe differential transmission signal, with broad spectral coverage and tunable pump photon energy, in semiconducting CNTs. We show that the transient absorption spectra are quantitatively described in terms of a red shift of the linear absorption that we ascribe to Stark effect induced by photo-generated and long-lived charge carriers. The decay of these photogenerated charges is well described by a model for geminate recombination in one dimension, and its analysis gives new fundamental insights into the ultrafast optical properties of CNTs. Finally, we show that also low-energy (i.e. below gap) excitations are directly coupled to the electronic and excitonic states of the semiconducting carbon nanotubes and are able to trigger coherent phonons. In the second part of the thesis we introduce the fundamentals of light-matter interaction and plasmonics that are necessary to fully understand the extraordinary properties of gold nanostructures and we discuss their ultrafast optical response. Regarding the experimental results, we concentrate on three different aspects. First, we study the ultrafast electron-electron scattering process in gold nanorods and we show how it is possible to exploit the tunability of the localized surface plasmons resonances in order to directly access the non-thermal electron energy distribution. Second, we study the coherent oscillations in eight different gold nanorods ensembles fabricated by electron beam lithography and show that the substrate acts as a real constraint, which strongly modifies the period and damping time of the mechanical oscillations with respect to the theoretical values for a free nanorod. Finally, we investigate the influence of both size and nanocrystallinity on the electronic, thermal and mechanical properties of gold nanospheres.

Il titolo della tesi, fotofisica ultraveloce di materiali a bassa dimensionalità, introduce i due aspetti fondamentali di questo lavoro: l’utilizzo di una avanzata tecnica sperimentale e lo studio delle principali proprietà ottiche di nanostrutture. Con fisica ultraveloce ci riferiamo alla scala dei tempi dei primissimi processi di rilassamento di un sistema otticamente eccitato. Molti fenomeni in natura avvengono su scale temporali che non possono essere studiate nemmeno con i più sofisticati strumenti elettronici, con i quali è possibile osservare perturbazioni del sistema con una risoluzione temporale nell'ordine del picosecondo. Le dinamiche molecolari o il rilassamento degli elettroni nei semiconduttori e nei metalli, invece, avvengono su scale temporali del femtosecondo. Per superare questo limite è possibile utilizzare tecniche ottiche non lineari, in particolare la spettroscopia di pump-probe a femtosecondi. Con sistemi a bassa dimensionalità, invece, introduciamo il concetto di nanotecnologia, vale a dire la fabbricazione, caratterizzazione ed utilizzo di oggetti con dimensioni nell’ordine di 1-100 nm, per i quali gli effetti quantistici diventano rilevanti. In questa tesi ci concentriamo su due classi di materiali a bassa dimensionalità: nanotubi di carbonio e nanostrutture d’oro. Nella prima parte studiamo le proprietà ottiche ultraveloci dei nanotubi di carbonio. Questi sistemi, oltre ad essere il prototipo ideale per lo studio della fisica in 1D, sono già stati utilizzati per un’ampia gamma di applicazioni che includono dispositivi elettronici miniaturizzati e flessibili, fotovoltaico, elettrodi trasparenti per LED, conversione ed immagazzinamento di energia, monitoraggio ambientale, sensori e dispositivi biomedici. La necessità di una conoscenza precisa delle proprietà fotofisiche dei nanotubi di carbonio, come prerequisito per molte di queste applicazioni, spiega l’importanza della nostra attività di ricerca. Inizialmente studiamo la distribuzione elettronica del grafene, ottenuta da un semplice approccio tight binding. Questa struttura a bande è in seguito utilizzata come punto di partenza per definire la distribuzione elettronica e le proprietà ottiche dei nanotubi di carbonio. Per quanto riguarda l’attività sperimentale, in questa tesi analizziamo in maniera dettagliata il segnale di trasmissione differenziale di nanotubi di carbonio di tipo semiconduttore ottenuto dalle misure di pump-probe con eccitazione modulabile nel visibile e vicino infrarosso e rivelazione a banda larga. I nostri dati dimostrano che la trasmissione differenziale può essere quantitativamente descritta da una traslazione a basse energie dello spettro di assorbimento che è stato attribuito all’effetto Stark indotto dall’intenso campo elettrico locale di cariche foto-generate. Il decadimento di queste cariche è riprodotto molto efficacemente da un modello per la ricombinazione della coppia elettrone-buca in sistemi mono-dimensionali, dal quale siamo in grado di estrarre importanti informazioni sulle proprietà ottiche dei nanotubi di carbonio. Infine, in questa prima parte dimostriamo che anche l’eccitazione ottica a bassa energia, molto minore rispetto alla prima transizione ottica permessa, è in grado di perturbare il sistema, inducendo variazioni differenziali della trasmissione e la generazione di fononi coerenti. Nella seconda parte della tesi introduciamo i principi fondamentali dell’interazione radiazione-materia e della plasmonica, necessari per comprendere a fondo le sensazionali proprietà ottiche delle nanostrutture d’oro. Dal punto di vista sperimentale ci concentriamo su tre aspetti principali. Primo, studiamo il processo ultraveloce di interazione elettrone-elettrone e dimostriamo come sia possibile controllare la posizione dei plasmoni di superficie localizzati per avere accesso diretto alla distribuzione elettronica non-termica. Secondo, studiamo le oscillazioni coerenti in otto diversi insiemi di nanoantenne d’oro fabbricate con litografia a fascio di elettroni e analizziamo come il substrato sia in grado di modificare il periodo e il decadimento di tali oscillazioni rispetto ai valori teorici attesi per delle nanoantenne isolate. Infine, ci concentriamo su come la dimensione e la nanoscristallinità modificano le proprietà elettroniche, termiche e meccaniche di nanosfere in oro.