Simulazione del processo di estrazione e recupero di acido succinico per esterificazione in colonna di distillazione reattiva

Succinic acid is one of the most important building blocks in chemical industry and, because of the exhaustion of fossil sources and environmental problems associated with them, increasing attention is being paid to its production by bio-fermentation. In these kind of processes, final product separations and purifications represent the main expense, affecting importantly the production costs. In this work, we studied the alternative process for production and separation of bio-succinic acid, made by fermentative processes, from its broth, by reactive distillation. The reactive distillation process allows turning succinic acid in its diester, and remove it by distillation in the same unit. The recovered product, diethyl succinate, can be use directly in commercial products synthesis (PBS, fuels, etc.) or reconverted in succinic acid to be used as addictive in food and agricultural industries. The design phase is strongly influenced by the thermodynamic model used. The model has to describe the complex behavior of the mixture, such as the strongly non-ideal interactions and association/solvation effects in vapor phase. After a long study about thermodynamic methods, has been proposed an EoS/GE model, created by Politecnico di Milano, that combines the benefits of 1st and 2nd group models. This model uses the PSRK method, modified introducing the Huron-Vidal mixing rules; these mixing rules depends by some adaptive parameters, that have been dimensioned by literature experimental data for VLE. The modified PSRK method can well describe the equilibria of the mixture. In a second time, has been used the simulation software Aspen Plus® to design the process. The reactive distillation unit has been dimensioned on the experimental unit used and described by Orjuela et al. In a first step, simulations have been processed with ethanol-succinic acid reactive mixture, and the equilibrium is reached in every stage of the column. Then, the presence of interface films introduce diffusive mass transport and lower the DES production rate (Rate-Based model) has been considered, in order to investigate the effects of mass transfer limitations and the speeds of production of diethylsuccinate. After that, a similar study has been conducted with ethanol - succinic acid - acetic acid reactive mixture. Acetic acid is the main fermentation byproduct, and its ester complicates the thermodynamic of the entire process. Data obtained has been compared with literature experimental data, and the best plant configuration has been enveloped to maximize DES productivity. Finally, a sensitivity analysis on unit specifications has been conducted.

L’acido succinico è uno dei più importanti building blocks dell’industria chimica e, a causa dell’esaurimento delle fonti fossili e delle problematiche ambientali ad esse collegate, maggiore attenzione è rivolta verso i processi di produzione per via fermentativa di biomasse. In questi processi le separazioni e purificazioni del prodotto finale costituiscono la voce principale di costo, rivestendo un ruolo chiave per la sostenibilità economica della produzione. Questa tesi si propone di studiare il processo alternativo di separazione e recupero dell’acido succinico prodotto per via biofermentativa dal proprio brodo di fermentazione tramite distillazione reattiva. Il processo di distillazione reattiva permette di trasformare l’acido succinico nel diestere corrispondente e di allontanarlo tramite distillazione all’interno della stessa unità. Il prodotto recuperato, il dietilsuccinato, può essere utilizzato direttamente nella sintesi di prodotti di interesse commerciale (PBS, carburanti, ecc.) oppure essere facilmente riconvertito in acido per l’utilizzo come additivo nel comparto agroalimentare. La fase di progettazione del processo passa attraverso la scelta di un modello termodinamico adeguato per la descrizione del comportamento della miscela, che sia in grado di descrivere le forti interazioni non-ideali e gli effetti di associazione e solvatazione agenti all’interno della miscela. In seguito ad uno studio sui metodi termodinamici più adatti alla descrizione della miscela, è stato proposto un modello EoS/GE sviluppato dal Politecnico di Milano che unisce i benefici dei metodi del primo e del secondo gruppo. Il modello utilizza il metodo PSRK modificato con l’introduzione delle regole di miscelazione Huron-Vidal, che utilizzano dei parametri adattativi per la descrizione degli equilibri liquido-vapore. I parametri adattativi del modello sono stati opportunamente dimensionati sulla base dei dati sperimentali delle miscele binarie presenti in letteratura. Il modello così sviluppato risulta essere in grado di descrivere gli equilibri della miscela con buona affidabilità. Successivamente, la simulazione del processo di distillazione reattiva è stata condotta con l’ausilio del software di simulazione Aspen Plus®. L’unità di distillazione reattiva è stata dimensionata sulla base dell’apparato sperimentale utilizzato e descritto da Orjuela et al. In una prima fase le simulazioni sono state condotte per miscele reagenti contenenti etanolo ed acido succinico, considerando il raggiungimento dell’equilibrio in ogni stadio all’interno della colonna di distillazione. Successivamente è stata considerata la presenza di film all’interfaccia liquido-vapore (modello Rate-Based), in modo da poter investigare gli effetti delle limitazioni diffusive e le velocità effettive di produzione di dietilsuccinato. Successivamente, uno studio analogo è stato effettuato con delle miscele reagenti contenenti acido acetico come principale impurezza del brodo, che interagisce nel processo partecipando alle reazioni di esterificazione e formando miscele binarie complesse. I risultati ottenuti dalle simulazioni sono stati confrontati con i dati sperimentali forniti in letteratura, e sulla base dei dati ottenuti sono state effettuate delle considerazioni sulla configurazione ideale per massimizzare la produzione di DES. Infine, è stata condotta un’analisi di sensitività sulle specifiche dell’unità di distillazione reattiva.