A theoretical investigation of the reaction of O(3P) with propyne

The reaction of ground state oxygen O(3P) with propyne is of considerable interest in several fields, such as atmospheric and interstellar chemistry and combustion. Moreover, propyne is the simplest substituted alkyne and thus the study of its reaction with O(3P) can be considered as a prototype for the study of the reactivity of ground state oxygen with larger and more substituted alkynes. In addition, the possibility of intersystem crossing (ISC) is an interesting characteristic of this family of reactions and the correct evaluation of its extent is still uncertain. The theoretical study of the title reaction proposed in the present work has the aim at determining the reaction mechanism as well as the main routes to products and their branching ratios. To reach this aim, ab initio computations were performed to study the pathways on the triplet and singlet potential energy surfaces. At first, the DFT was employed to describe extensively the reactivity of each well in order to identify the channels that account for the majority of the reactive flux; then, the fastest paths were investigated at the highest level of theory: CASPT2 level for the optimization of minimum energy structures and CCSD(T) level for energies. For reaction channels with multireference character, energies were computed at the CASPT2 level by incrementing the active space in subsequent steps. The ISC was evaluated using Landau-Zener theory. The parameters of each well and transition states were implemented in the RRKM – Master Equation simulations. Different simulations were performed in order to compare the computational predictions with different sets of experimental results, in particular a thermal system and a system with additional collision energy, EC = 9.3 kcal/mol. The agreement of the theoretical and experimental results permitted to validate the model proposed in the present work, which can thus be considered a useful tool for the interpretation of the experimental data and of the reaction mechanism.

La reazione tra l’ossigeno nel suo stato fondamentale O(3P) con il propino è di considerevole importanza in una varietà di campi quali la chimica atmosferica e interstellare e la combustione. Inoltre il propino è il più semplice alchino sostituito, dunque, lo studio della sua reazione con O(3P)può essere considerato come prototipo per lo studio della reattività dell’ossigeno tripletto con alchini con catene di carboni più lunghe e più sostituite. In aggiunta, la possibilità di intersystem crossing (ISC) è una caratteristica interessante di questa famiglia di reazioni, benché la sua corretta valutazione sia ancora incerta. Lo studio proposto nel presente lavoro di tesi ha lo scopo di determinare il meccanismo di reazione così come i cammini principali e la ripartizione dei prodotti. A tal fine, sono stati svolti calcoli ab initio per studiare i percorsi di reazione sulle superfici di energia potenziale di tripletto e singoletto. In primo luogo, la teoria DFT è stata utilizzata per un’ampia descrizione della reattività di ciascun intermedio con lo scopo di individuare quali canali dominano il flusso reattivo; in seguito, i cammini più veloci sono stati studiati a un migliore livello di teoria: livello CASPT2 per l’ottimizzazione delle strutture di minimo energetico e livello CCSD(T) per le energie. Per i cammini di reazione a carattere multireference, le energie sono state valutate a livello CASPT2 incrementando lo spazio attivo in passaggi successivi. L’intersystem crossing è stato valutato mediante la teoria Landau-Zener. I parametri così ottenuti per ciascun intermedio e stato di transizione sono stati poi implementati nelle simulazioni di RRKM – Master Equation. Sono state svolte diverse simulazioni in condizioni differenti in modo tale da confrontare le previsioni teoriche con diversi set di dati sperimentali, in particolare un sistema termico e uno con un’energia di collisione aggiuntiva, EC = 9.3 kcal/mol. L’accordo tra risultati teorici e sperimentali ha consentito la validazione del modello proposto nel presente lavoro di tesi, che dunque può essere considerato un utile strumento per l’interpretazione dei dati sperimentali e del meccanismo di reazione.