Metanazione da CO2 su catalizzatori a base di rutenio supportato su γ-Al2O3

The Sabatier reaction has been evaluated as a means of storing intermittent renewable energy in the form of synthetic natural gas. The CO2 methanation has been investigated on commercial and home-made ruthenium based catalysts. The catalytic systems have been characterized (BET, XRD, SEM/EDS, TPR/TPD and ICP/MS analysis) and then tested in representative process conditions. Commercial catalysts (0.5 wt.% Ru) have been found active for the CO2 hydrogenation. High CO2 conversion (20-80%) have been obtained in a temperature range of 250-350°C as well as CH4 selectivity higher than 99%. These systems are characterized by transient condition where both CO2 conversion and CH4 selectivity progressively increase until a steady-state conditions, no deactivation phenomena are observed. The effect of the process conditions (T, GHSV, H2/CO2 feed ratio) have been also investigated. The collected data are used for the a kinetic model. Activation energies of 55-65 kJ/mol and order of reaction of 0.14 are obtained. The effect of the calcination and salt precursors on the reactivity have been investigated for the home-made catalysts. The calcinated catalysts have lower activity and longer transient (around 30-40 hours) than the commercial systems. On the contrary, the dried sample has the best performances: steady-state condition is quickly reached and high activity are obtained. Kinetic parameters have been calculated for all the prepared samples, these values are coherent with the values suggested in literature.

La reazione di Sabatier rappresenta oggi una possibile soluzione in ambito di stoccaggio di energia rinnovabile e produzione e utilizzo della CO2. Per la reazione di metanazione da CO2 sono stati studiati diversi sistemi catalitici a base di rutenio supportato su γ-Al2O3, commerciali e preparati in laboratorio. I catalizzatori sono stati caratterizzati attraverso analisi BET, XRD, SEM/EDS, TPR/TPD e ICP/MS e testati in condizioni di processo rappresentative. I sistemi commerciali hanno mostrato una buona attività nel range di temperatura di 250-300°C, a pressione atmosferica, sia in termini di conversione (20-80%) che di selettività a metano, sempre maggiore del 99% in condizioni stechiometriche e hanno confermato che il rutenio è un ottimo catalizzatore per questa reazione. I sistemi raggiungono una condizione stazionaria in circa 20 ore e mostrano una buona stabilità durante tutta la marcia. Sono stati investigati gli effetti della variazione dei parametri operativi di temperatura, GHSV e rapporto H2/CO2 in alimentazione. È stato proposto un modello cinetico per questi sistemi, e se ne sono ricavati i parametri, tra cui l’energia di attivazione, che è risultata nel range di 55-65 kJ/mol e l’ordine di reazione, intorno allo 0.14. È stato studiato l’effetto del precursore metallico e l’effetto della fase di calcinazione su catalizzatori preparati. I catalizzatori calcinati hanno mostrato un’attività più bassa rispetto ai sistemi commerciali ed un transitorio abbastanza lungo (30-40 ore). Il catalizzatore solo essiccato ha mostrato ottime performance: una stabilità quasi immediata e livelli di conversione e selettività paragonabili a quelli riscontrati nei sistemi commerciali. Anche per questi sistemi è stato effettuato uno studio cinetico ed i parametri ottenuti sono in linea con quelli proposti in letteratura.