First principles assessment of semi-empirical rate constants for structure-dependent microkinetic modeling

A first principles assessment of semi-empirical relations to predict chemical reactivity at different surfaces has been performed by means of periodic planewave Density Functional Theory (DFT) calculations. In particular Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential (UBI-QEP) and Brønsted-Evans-Polanyi (BEP)-type relations to predict structure sensitivity in heterogeneous catalytic reactions has been assessed by the analysis of three dissociation reactions of CO, CH and CH2 on three low index surfaces (100), (110) and (111). The analysis has been performed according to a theory-to-theory comparison. In particular, at the first principles level, Climbing-Image-Nudged-Elastic-Band (CI-NEB) method using periodic DFT with PBE exchange and correlation functionals is employed for the calculation of activation energies of different dissociation reactions which have been analyzed in terms of BEP and UBI-QEP methods. The results of this work reveal that BEP relation, which is a two parameter model, is able to relate activation energies on different surfaces by means of thermochemical parameters and information on transition state of the investigated class of reaction. Instead, UBI-QEP method shows a applicability range more limited than BEP and this can be related to the quadratic potential used in the method. All in all, these relations can be used for a first estimation of the activation energy of a reaction at different surfaces only by means of the calculation of the thermochemical properties of reactants and products at a constrained uncertainty with respect to explicit first-principles calculations. This will be of direct use for the application of the hierarchical multiscale methodology to the development of structure dependent microkinetic models in heterogeneous catalysis.

Una valutazione “first-principles” di relazioni semiempiriche per predire la reattività chimica su diverse superfici è stata condotta all’interno di questo lavoro di tesi con l’utilizzo di calcoli periodici a onde piane di Density Functional Theory (DFT). In particolare sono state sviluppate relazioni del tipo “Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential” (UBI-QEP) e Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) per prevedere la sensitività strutturale di reazioni di catalisi eterogenea. La valutazione dei due modelli semiempirici si è concentrata su tre reazioni di dissociazione di CO, CH e CH2 sui tre piani prevalenti (100), (110) e (111). In particolare, a livello di principi primi, sono impiegati metodi CI-NEB che sfruttano la DFT con funzionali di correlazione e scambio PBE per il calcolo di energie di attivazione di differenti reazioni di dissociazione le quali sono state interpretate secondo i metodi BEP e UBI-QEP. I risultati di questo lavoro rivelano che la relazione BEP, che è un modello a due parametri, è in grado di prevedere l’energia di attivazione su diverse superfici attraverso parametri termochimici e il carattere dello stato di transizione della classe di reazione analizzata. Invece, il metodo UBI-QEP è meno predittivo rispetto a BEP, dovuto al fatto che la presenze di un potenziale quadratico è intrinseco al metodo. Il suo campo di applicabilità è risultato essere più piccolo rispetto alla BEP, ristretto a stesse strutture di stessi metalli. Nel complesso, queste relazioni possono essere utilizzate per una prima stima dell’energia di attivazione di una reazione su diverse superfici unicamente attraverso il calcolo di proprietà termochimiche di reagenti e prodotti con un incertezza limitata rispetto ai calcolo “first-principles”. Questo sarà di impiego diretto nell’applicazione della metodologia gerarchica multiscala per lo sviluppo di modelli microcinetici dipendenti dalla struttura in catalisi eterogenea.