Systematic study of Cu-Sapo, Cu-Beta and Cu-CHA SCR catalysts : role of zeolite structure and Cu-promotion of DeNOx activity

In the last decades the worldwide consciousness of the damages to environment and human health caused by gas emissions from combustion sources has grown significantly. In particular, the abatement of environmentally harmful NOx compounds remains a challenging task for the catalysis community. Indeed, besides stationary sources, such as power plants and nitric acid factories, mobile sources are significant contributors to NOx emissions. In order to comply with the stricter and stricter emission standards that are already, or will become, mandatory worldwide in the next few years (i.e. Euro 6 for Europe and Tier 3 for USA light duty vehicles), the research has been driven towards the development of both low emission processes and systems for pollutants abatement: the so-called primary techniques, which consist in limiting the formation of pollutants during the combustion process, are not sufficient. In this context, the development of exhaust gas after-treatment technologies, i.e. technologies which are applied after the combustion process, plays a key role. For example, conventional three-way catalysts used in the exhaust after-treatment technologies of internal combustion Otto engines result ineffective when they are operated in the lean-burn conditions of Diesel engines (mostly employed to achieve better fuel efficiency and lower CO2 production). Several approaches have been proposed for lean-NOx abatement: the two technologies that seem to be the most promising among the proposed processes are the Selective Catalytic Reduction (SCR) and lean-NOx traps (LNT). In particular, NH3 or urea SCR, first developed for stationary sources, has been adapted to Heavy-Duty Diesel vehicles with excellent results. Zeolite catalysts promoted with transition metals (e.g. Fe, Cu) represent a valid alternative to traditional Vanadium-based catalysts and have been widely investigated in the last years, because of their greater hydrothermal stability and higher activity al low temperatures. According to recent studies, Cu-SAPO has been recognized to be a good catalyst for SCR technology. For this reason, we tested Cu-SAPO-34 catalyst in two different forms: as prepared (fresh sample) and after an ageing treatment, in order to determine the effects of this kind of hydrothermal procedure on deNOx performances. After a general overview on NOx chemical nature, effects on environment and human health, emission sources and standards established by legislation, Chapter 1 focuses on the SCR technology and its applications. Chapter 2 presents the experimental equipment, test procedures, a description of the investigated catalysts and of the SCR kinetic model. In Chapters 3, 4 and 5 experimental runs over the Cu-SAPO FRESH and AGED are described, followed by a comparison between the activities of the two catalysts with the aim of understanding the impact of the ageing treatment. Chapter 6 analyzes the results of the kinetic fit of the experimental data obtained over the two powdered samples with the model described in Chapter 2. Finally, in Chapter 7 a comparison between SCR catalysts with different zeolite structures is carried out: the small-pore Cu-SAPO-34 AGED and Cu-CHA-13, and the large-pore Cu-BETA catalysts are compared with the aim of comprehending the influence of the support structure on the conversion and selectivity of SCR catalysts. The second part of this work is focused on the parent zeolites of the previous catalysts, namely non promoted catalysts, used to investigate the effect of Cu-promotion on the deNOx activity of these samples. CHA-13 and SAPO-34 are used in this analysis. Thus, Chapter 8 presents first the results obtained in the main experimental runs over these powdered catalysts and then the comparison between promoted and non promoted samples in order to identify the role of Cu atoms in the SCR mechanism. The main results are summarised in the conclusion at the end of the work.

Negli ultimi decenni, la consapevolezza dei danni causati all’ambiente e alla salute umana dalle emissioni gassose prodotte dai processi di combustione è cresciuta significativamente a livello globale. In particolare, l'abbattimento degli NOx rappresenta ancora una sfida impegnativa per la catalisi. Infatti, oltre alle fonti fisse, come le centrali elettriche e gli impianti di produzione di acido nitrico, anche le sorgenti mobili (veicoli ed automobili) incidono in modo considerevole sulle emissioni di NOx. Al fine di rispettare gli standard di emissione sempre più severi e rigorosi, già o di imminente introduzione a livello mondiale (ossia Euro 6 per l'Europa e Tier 3 per i veicoli commerciali leggeri negli USA), la ricerca scientifica è stata indirizzata verso lo sviluppo sia di processi caratterizzati da basse emissioni, sia di sistemi per l’abbattimento di sostanze inquinanti. Tuttavia, le cosiddette tecniche primarie, che consistono nel limitare la formazione di inquinanti durante il processo di combustione, non risultano sufficienti. In questo contesto, lo sviluppo di tecnologie di post-trattamento dei gas esausti, vale a dire di tecniche che vengano applicate dopo il processo di combustione, gioca un ruolo chiave. Ad esempio, i convenzionali catalizzatori a tre vie (TWC), utilizzati convenzionalmente nei sistemi di post-trattamento di motori a combustione interna a ciclo Otto si rivelano inefficaci quando questi sono gestiti in condizioni magre, tipiche dei motori Diesel (spesso impiegati per ottenere una migliore efficienza di utilizzo del carburante e una produzione di CO2 inferiore). Diversi approcci sono stati proposti per l’abbattimento di NOx in condizioni magre: le due soluzioni che si sono affermate come più efficienti tra i processi proposti sono la Riduzione Catalitica Selettiva (SCR) e la tecnica lean-NOx trap (LNT). In particolare, la Riduzione Catalitica Selettiva con ammoniaca (NH3 SCR) o con urea (urea SCR), sviluppata in origine per le fonti fisse, è stata adattata ai veicoli Diesel HD con ottimi risultati. Per lo scopo, i catalizzatori a base di zeoliti promosse con metalli di transizione (come Fe e Cu) rappresentano una valida alternativa ai tradizionali catalizzatori a base di vanadio e sono stati ampiamente studiati negli ultimi anni, a causa della loro maggiore stabilità idrotermica ed attività alle basse temperature. Secondo recenti studi, la Cu-SAPO è stata riconosciuta essere un buon catalizzatore per la tecnologia SCR. Per questo motivo, abbiamo testato il catalizzatore Cu-SAPO-34 in due forme diverse: tal quale (campione FRESH) e dopo un trattamento di ageing, per determinare gli effetti di questo tipo di procedimento idrotermale sulle prestazioni deNOx dei catalizzatori SCR. Dopo una panoramica generale sulla natura chimica deli NOx, sugli effetti sull'ambiente e sulla salute umana, sulle fonti e sugli standard di emissione stabiliti dalla legislazione, il Capitolo 1 si concentra sulla tecnologia SCR e le sue applicazioni. Il Capitolo 2 presenta, invece, le apparecchiature sperimentali, le procedure utilizzate nei vari test catalitici, nonchè la descrizione dei catalizzatori studiati e del modello cinetico SCR. Nei capitoli 3, 4 e 5 sono descritte le prove sperimentali sui catalizzatori Cu-SAPO FRESH e AGED, seguite da un confronto tra le attività deNOx dei due campioni al fine di comprendere l'impatto del trattamento di invecchiamento. Nel Capitolo 6, invece, sono presentati i risultati dell’analisi cinetica dei dati sperimentali ottenuti sui due catalizzatori in forma di polvere con il modello descritto nel Capitolo 2. Infine, nel capitolo 7 si è realizzato un confronto tra catalizzatori SCR supportati da diverse zeoliti: i catalizzatori microporosi Cu-SAPO-34 AGED e Cu-CHA-13, e il catalizzatore macroporoso Cu-BETA sono confrontati con l'obiettivo di capire quale influenza la struttura del supporto abbia sulla conversione e sulla selettività dei catalizzatori SCR. La seconda parte di questo lavoro si concentra, infine, sulle zeoliti “parent” dei campioni precedentemente utilizzati: catalizzatori non promossi utilizzati per studiare l'effetto della promozione con Cu sull'attività deNOx di questi campioni. I catalizzatori utilizzati in questa analisi sono CHA-13 e SAPO-34. Il Capitolo 8, quindi, presenta prima i risultati ottenuti nelle principali prove sperimentali operate con i campioni in polvere sopra indicati, e poi il confronto tra i catalizzatori promossi e non promossi, al fine di identificare il ruolo degli atomi di Cu nel meccanismo SCR. I principali risultati sono poi riassunti nelle conclusioni poste alla fine dell’elaborato.