Tecniche di microspettroscopia per lo studio della fotofisica di compositi molecolari

Aim of this work of thesis is the realization of a confocal scanning optical microscope coupled to modulation spectroscopy techniques. Conventional spectroscopic techniques provide information on averaged properties of the system analyzed, but are at the moment inadequate (with the only exceptions of Raman spectroscopy and luminescence measurements) for studying the correlation between microscopic structures and excited states dynamics. The implemented instrument allows to illuminate only a spot of the sample with diffraction-limited dimensions. It is then possible, scanning the light spot on an area of the sample, to probe the spectroscopic features of the material point by point in order to observe variations due to changes in the local properties. It is based on a confocal configuration: inserting a pinhole in the path of the transmitted radiation permits to eliminate light contributions from out-of-focus regions of the sample, thus increasing the resolving power of the instrument. The microscope that has been realized is very versatile and allow the analysis of organic and inorganic materials with sub-micrometric structures, as well as the characterization of single object properties, with dimensions of few hundreds if nanometers. In particular, studying the connections between morphology and spectroscopic properties is of great importance to comprehend the mechanisms at the basis of devices made with organic materials (like for examples solar cells), in which the optimization of functional properties, strongly dependent on microscopic structures, has been until now conducted mainly through heuristic and qualitative methods. Moreover, in many cases organic devices are realized from blends of different materials that produce micro- and nanometric structures; optimizing these structures to obtain the desired functionalities is one of the most active research topics in this field. The implemented instrument is mainly designed to work in transmission (even if it is however possible to measure in reflection mode), allowing the study of semi-transparent samples. It can be coupled to different laser sources with various wavelength, in order to study materials with different spectral responses. The illumination from these sources can be used either to probe the properties of the sample, or to excite it locally (or both at the same time), depending on the spectroscopic technique that is to be implemented. The basic idea of conventional modulation spectroscopy is to study the variations in the transmission of the sample induced by a suitably modulated perturbation. Depending on the nature of this excitation, different modulation spectroscopy techniques can be distinguished. In Photoinduced Absorption the sample is optically excited with a first beam of light at a wavelength in resonance with an absorption transition of the material. With this technique, analyzing the variations in the transmission of a second probe beam, it is possible to study the dynamics on long time scales of excited states like triplets and trapped charges. Charge Modulation Spectroscopy allows to analyze the dynamics of free charges in electronic devices; in this case the excitation is of electric nature and produces the injection in the sample of charge carriers whose presence is revealed by their absorption of probe radiation. These two techniques are the ones that have been used in the present work, but are not the only ones that can be implemented with the instrument. Moreover, the microscope is easily adaptable to perform more conventional measurements, like the acquisition of transmission or fluorescence maps, that can provide a valid support in the study of samples morphology. To analyze the performances of the instrument realized, different experimental measurements have then been carried out with different spectroscopic techniques: - Fluorescence maps from polymeric blends designed for broadband amplification of optical signals; with the collected measurements it has been possible to study the processes of energy transfer between the two materials depending on the fact that one of them was or not functionalized to quench intermolecular interactions. - Study of the distribution of free charges in an organic transistor, based on a novel n-type polymer, with charge modulation spectroscopy. The measurements have allowed to map the distribution of charge in the channel varying the voltage applied between source and drain in accumulation regime. Moreover, photocurrent maps have been collected by locally exciting free carriers by otpical excitation and measuring the subsequent current generated in the circuit. - Study of organic blends for photovoltaic applications through photoinduced absorption. The aim of the experiment is in this case understanding the mechanisms of generation and recombination of charge carriers in relation to the morphology of donor-acceptor interfaces, which favor the dissociation in free charges of primary photoexcitations. The systems that have been studied, although they present an intrinsic interest in the specific international research communities, have been considered in this work as bench tests: further experimental sessions are necessary to obtain more complete information on the physics of the analyzed materials. However, the experiment carried out during this thesis have allowed to extensively validate the proposed approach, to characterize and optimize the instrument in relationship with the specific spectroscopic techniques adopted and to understand its potentiality and its current limitations.

Obiettivo del lavoro di tesi è stata la realizzazione di un microscopio ottico a scansione confocale accoppiato a tecniche di spettroscopia di modulazione. Le tecniche spettroscopiche convenzionali forniscono informazioni sulle proprietà medie del sistema in analisi, ma sono al momento inadeguate (con la sola eccezione della spettroscopia Raman e delle misure di fotoluminescenza) allo studio della correlazione tra struttura microscopica e dinamiche di stato eccitato. Lo strumento implementato permette di illuminare puntualmente il campione su dimensioni determinate dal limite di diffrazione. In questo modo, eseguendo una scansione dell’illuminazione su un’area del campione, è possibile sondare le caratteristiche spettroscopiche del materiale punto per punto in modo da poterne osservare le variazioni in base alle proprietà locali. Esso è basato su una configurazione confocale: l’inserimento di una piccola apertura nel percorso della radiazione tramessa consente di eliminare le componenti provenienti da regioni del campione non a fuoco e di aumentare quindi il potere risolutivo dello strumento. Il microscopio realizzato in questo lavoro è del tutto versatile e si presta allo studio di materiali organici o inorganici che presentano strutture sub-micrometriche, nonché alla caratterizzazione delle proprietà di singoli oggetti, delle dimensioni di qualche centinaio di nanometri. In particolare, lo studio del legame tra morfologia e proprietà spettroscopiche riveste notevole importanza nella comprensione dei meccanismi alla base di dispositivi basati su materiali organici (in particolare celle solari), in cui l’ottimizzazione delle proprietà funzionali, fortemente legate alla struttura microscopica, è stata fino ad ora condotta per lo più in maniera euristica e qualitativa. In molti casi, inoltre, i dispositivi organici sono realizzati a partire da miscele di materiali diversi che formano strutture di dimensioni micro- e nanometriche; l’ottimizzazione di queste strutture per ottenere la funzionalità desiderata è uno dei campi di ricerca più attivi in questo settore. Il microscopio realizzato è uno strumento pensato per lavorare principalmente in trasmissione (anche se è comunque possibile effettuare misure in riflessione), consentendo dunque lo studio di campioni semitrasparenti. Allo strumento è possibile accoppiare una serie di sorgenti laser a diverse lunghezze d’onda, che permettono di studiare materiali con differenti risposte spettrali. L’illuminazione prodotta da queste sorgenti può essere utilizzata sia per sondare le proprietà del campione, sia per andare ad eccitarlo localmente (o entrambe le cose contemporaneamente), a seconda della tecnica spettroscopica che si vuole utilizzare. Nella tradizionale spettroscopia di modulazione si studiano le variazioni di trasmissione indotte nel campione da una perturbazione opportunamente modulata. A seconda del tipo di eccitazione, si possono distinguere diverse tecniche spettroscopiche. Nell’assorbimento fotoindotto, il campione viene eccitato per via ottica mediante un primo fascio ad una lunghezza d’onda risonante con una transizione di assorbimento del materiale. Mediante questa tecnica è possibile, analizzando il segnale di trasmissione di un secondo fascio di sonda, studiare le dinamiche su tempi lunghi di specie eccitate come i tripletti e le cariche intrappolate. La spettroscopia a modulazione di carica permette di analizzare le dinamiche delle cariche libere in dispositivi elettronici; in questo caso l’eccitazione è elettrica e va ad iniettare nel dispositivo portatori di carica che possono essere rivelati mediante il loro assorbimento della radiazione di sonda. Queste due tecniche sono quelle principalmente utilizzate in questo lavoro, anche se non sono le uniche che possono essere implementate. Il microscopio realizzato è inoltre facilmente adattabile ad eseguire misure più convenzionali, come la raccolta di mappe di trasmissione o fluorescenza, che possono fornire un valido supporto nello studio della morfologia di un campione in analisi. Per analizzare le prestazioni dello strumento realizzato sono state effettuate diverse misure sperimentali con differenti tecniche spettroscopiche: - Mappe di fluorescenza da miscele polimeriche per l’amplificazione a banda larga di segnali ottici; mediante le misure raccolte è stato possibile osservare fenomeni di trasferimento di energia tra i due materiali a seconda che uno dei due polimeri fosse o meno opportunamente funzionalizzato per smorzare le interazioni intermolecolari. - Studio della distribuzione di carica libera in un transistor organico basato su un nuovo materiale di tipo n, mediante spettroscopia a modulazione di carica. Le misure hanno permesso di mappare la distribuzione di carica nel canale al variare della tensione applicata tra source e drain in regime di accumulazione. Inoltre sono state raccolte mappe di fotocorrente generando localmente portatori liberi per eccitazione ottica e misurando la relativa corrente prodotta nel circuito. - Studio di miscele organiche per applicazioni fotovoltaiche, mediante assorbimento fotoindotto. L’obiettivo dell’esperimento è in questo caso la comprensione dei meccanismi di generazione e ricombinazione delle cariche in relazione alla morfologia delle interfacce donore-accettore, che favoriscono la separazione delle fotoeccitazioni primarie in carica libera. I sistemi studiati, pur rivestendo un interesse intrinseco nelle specifiche comunità di ricerca internazionali, sono stati considerati in questo lavoro come banchi di prova: ulteriori sessioni sperimentali sono necessarie per ottenere informazioni più complete sulla fisica dei materiali analizzati. Tuttavia, gli esperimenti condotti in questa tesi hanno consentito di confermare appieno la validità dell’approccio proposto, di caratterizzare e ottimizzare lo strumento in relazione alla specifica tecnica spettroscopica adottata, di metterne in luce le potenzialità e le attuali limitazioni.