Green ethylene glycol. MINLP downstream process optimization and multi-scale simulation of gasification processes

This Thesis deals with the modeling, simulation and optimization of the innovative GREG (GReen Ethylene Glycol) process for the production of 2nd generation bio-based glycols, currently under development at Biochemtex S.p.A. (Tortona, Italy). Two main topics have been addressed: the GREG downstream MINLP (Mixed-Integer Non-Linear Programming) process optimization, and the kinetic modeling of gasification processes for the supply of hydrogen to the catalytic section. The GREG technology allows to produce ethylene and propylene glycols from purified C5 sugars with a two-step catalytic conversion process (hydrogenation/hydrogenolysis). At the outlet of the catalytic section, unreacted hydrogen is easily separated and recycled, while the liquid stream is purified in a downstream section to produce high purity glycols. The purification is achieved in three steps: dewatering, separation of the heavy cut, and final glycols purification. The dewatering occurs reducing the pressure in a flash drum followed by a distillation column that decreases the water content to the target. Separation of the heavy cut is accomplished by using an Agitated Thin-Film Evaporator, where glycols are evaporated and removed from the heavy liquid phase. Finally, a distillation train allows to purify the raw glycol stream from butanediols (BDOs). The high heat of vaporization of water determines high downstream OPEX costs. For this reason, attempts to optimize and thermally integrate the purification step result in a relevant lowering of the production costs that reduces the economic gap with respect to equivalent fossil-based products. In addition, the processes involves a highly nonideal liquid mixture that demand rigorous thermodynamic models. During a visiting period at Carnegie Mellon University (Pittsburgh, USA), a new MINLP decomposition algorithm has been developed, coupling the process modeling environment of the commercial simulator PRO/II (SimSci, Schneider Electric) with the optimization environment of GAMS for the optimization of the GREG downstream process. Both continuous and integer decision variables are optimized under the Generalized Disjunctive Programming framework. The optimization algorithm basically requires a superstructure, the propositional logic to define its topology, a PRO/II flowsheet, a set of bounded decision variables, nonlinear constraints, and an economic objective function. The optimization problem is solved with a decomposition strategy based on the Logic-Based Outer Approximation algorithm. The algorithm involves NLP subproblems solved with the BzzMath Derivative Free Optimizer, and MILP master problems that correspond to a GDP linear approximation, which are solved with Branch & Cut methods in GAMS. The model-based optimization is strengthen by the experimental feedback of the Biochemtex laboratory for the definition of reliable VLE thermodynamic models and by the comparisons with distillation and evaporation experimental runs at the Biochemtex pilot plant. The dewatering step is optimized considering two different process technologies. Namely, atmospheric distillation and multi-effect distillation with two heat integrated columns operated at different pressures. It turns out that the multi-effect distillation is the best technology. The heavy cut removal step has been analyzed with the development of a first-principle rate-based model that has been validated with experimental data from the Biochemtex evaporator pilot plant and included as a custom unit in PRO/II. A sensitivity analysis allowed to assess the role of the main design and operating parameters on product recoveries. Finally, the rigorous design of the distillation sequencing for the purification of the raw glycols has been addressed. The design is achieved by considering a superstructure for the quaternary mixture (composed by glycols and butanediols) with 10 atmospheric columns, and optimizing both the selection of the columns and their conditional trays, as well as two specifications. The selected configuration is the sequence of columns that first realize the central cut between PG and EG and then purify glycols from butanediols. The hydrogen supply for the catalytic section is assessed developing simulation tools and kinetic models of biomass/coal gasification processes. The novelty introduced in this Thesis consists in a greater detail of the kinetics of solid fuel thermal degradation with the definition of an updated kinetic model of biomass pyrolysis. Multi-step kinetic models were subsequently embedded within a particle model, along with gas-solid reactions and secondary gas-phase reactions in order to simulate gasifiers at the reactor scale and to assess their performance in syngas production. The chemical evolution of the system requires a kinetic description at three levels: solid fuel pyrolysis, residual solid gasification and combustion, and secondary gas-phase reactions of volatiles. The adopted model is based on a previous kinetic mechanism that has been updated in the present Thesis. This is a multi-component mechanism whereby biomass pyrolysis is described by the superposition of sub-mechanisms for each pseudocomponent: cellulose, hemicellulose and lignins. The product composition of the fragmentation reactions includes several species belonging to permanent gases, oxygenates and char. Depending on temperature and residence time, secondary gas-phase reactions are responsible for the successive pyrolysis and oxidation of gas and tar. The POLIMI kinetic scheme is used for this purpose (about 450 species and 15,000 reactions). The simulation of a gasifier requires also the description of transport processes at the reactor scale. The dynamic model of the gasifier implements a Finite Volume Method with a Representative Particle Model with two levels of spatial discretization. The first one is the particle radial discretization, while the second is the reactor axial discretization. The updraft gasifier is modeled through a cascade of elementary reactor layers, where the solid fuel is fed from the top and it encounters the rising gas stream fed from the bottom of the tower. During the residence time, particles are progressively dried, pyrolyzed and gasified, leading to the residual char withdrawn from the bottom and to a gas stream rich in hydrogen exiting from the top. The dimension of the resulting Differential-Algebraic Equation (DAE) system easily overcomes several thousands of equations and it is solved with the BzzMath library. Results of the updated multi-step kinetic model of biomass pyrolysis are compared to experimental results of three independent sets of centimeter-scale experiments. Predictions and experiments agree qualitatively, and in most cases have reasonable quantitative agreement. The detailed kinetic mechanisms have been subsequently embedded in the multi-scale model of an updraft gasifier. Simulations are analyzed and compared with two sets of gasification experiments with a reasonable agreement.

Il lavoro di Tesi è incentrato sullo sviluppo di strumenti di modellazione, simulazione e ottimizzazione applicati all'innovativo processo GREG (GReen Ethylene Glycol, glicole etilenico "verde") per la produzione di glicoli da biomassa di seconda generazione, attualmente in sviluppo presso Biochemtex S.p.A. (Tortona, Italy). Si sono affrontate due tematiche principali: l'ottimizzazione del processo di purificazione della tecnologia GREG mediante tecniche MINLP (programmazione nonlineare mista continuo-intera), e la modellazione cinetica e simulazione multi-scala di processi di gassificazione per la produzione di idrogeno da utilizzare nella sezione di catalisi. La tecnologia GREG permette di ottenere glicole etilenico e propilenico da zuccheri C5 purificati, mediante un processo di conversione catalitica a due stadi (idrogenazione/idrogenolisi). In uscita dalla sezione catalitica, l'idrogeno non reagito è facilmente separato e riciclato al reattore a monte, mentre la corrente liquida è raffinata in un'apposita sezione d'impianto al fine di produrre glicoli puri. La raffinazione avviene in tre stadi: disidratazione, separazione della frazione pesante, e purificazione finale dei glicoli. La rimozione dell'acqua avviene riducendo la pressione in un flash a valle della sezione di catalisi, seguito da una colonna di disidratazione. Invece la rimozione del taglio pesante è realizzata con un evaporatore agitato a film sottile (ATFE), che separa un concentrato ricco di pesanti ed un evaporato contenente polioli leggeri. Per finire, un treno di distillazione permette di purificare i glicoli grezzi a specifica di mercato. L'elevata entalpia di vaporizzazione dell'acqua determina alti costi operativi di disidratazione. Per questa ragione ogni tentativo di ottimizzazione e integrazione termica sfocia in una sostanziale riduzione dei costi di produzione, che riduce lo scarto economico rispetto al corrispondente prodotto da fonte fossile. Per di più, il processo è interessato da una miscela liquida altamente non ideale che necessita di modelli termodinamici rigorosi per la sua descrizione. Durante un periodo di visita alla Carnegie Mellon University (Pittsburgh, USA), è stato sviluppato un nuovo algoritmo di decomposizione per soluzione di problemi MINLP, mediante l'accoppiamento dell'ambiente di simulazione di processo commerciale di SimSci PRO/II con l'ambiente di ottimizzazione di GAMS, applicato anche al processo di purificazione della tecnologia GREG. Sia le variabili decisionali continue che discrete sono ottimizzate nel contesto della programmazione disgiuntiva generalizzata (GDP). L'algoritmo di ottimizzazione richiede una superstruttura, una serie di proposizioni logiche che ne definiscano la topologia, un flowsheet di PRO/II, una serie di variabili decisionali delimitate, vicoli nonlineari, e una funzione obiettivo economica. Il problema di ottimizzazione è risolto con una strategia di decomposizione basata sull'algoritmo logico di approssimazione esterna (Logic-Based Outer Approximation). L'algoritmo comprende sottoproblemi NLP risolti con l'ottimizzatore DFO della libreria BzzMath, e problemi master MILP, corrispondenti a linearizzazioni accumulate del GDP, risolti con metodi Branch & Cut in GAMS. L'ottimizzazione basata su modello è rafforzata dall'attività sperimentale realizzata presso i laboratori e impianti pilota di Biochemtex S.p.A. (Rivalta Scrivia, Italia), che ha permesso di definire modelli termodinamici di equilibrio liquido-vapore e di convalidare i modelli di distillazione ed evaporazione. Lo stadio di disidratazione e stato analizzato considerando due tecnologie differenti, ovvero la distillazione semplice atmosferica e la distillazione multi-effetto con due colonne integrate termicamente operanti a pressioni diverse. La soluzione del problema di ottimizzazione indica che la distillazione multi-effetto è quella che comporta costi totali annualizzati inferiori. La rimozione del taglio pesante è stata analizzata sviluppando un modello basato su principi primi che è stato convalidato con dati sperimentali dell'impianto pilota Biochemtex e incluso in PRO/II mediante la funzione di unità personalizzabile. Un'analisi di sensitività ha permesso di indagare il ruolo delle principali variabili operative e costruttive sul recupero dei prodotti. Per finire, si è affrontato il problema di sintesi del treno di distillazione finale per la purificazione dei glicoli. Il design è stato perseguito considerando una superstruttura per la distillazione di una miscela quaternaria composta da glicoli e butandioli comprendente 10 colonne di distillazione atmosferica, e ottimizzandone la selezione delle colonne necessarie, il numero di stadi e lo stadio di alimentazione di ciascuna colonna esistente, così come due specifiche di funzionamento. Ne risulta che la sequenza ottimale comprende una colonna che esegue inizialmente il taglio centrale tra glicole propilenico ed etilenico, seguita da due colonne che raffinano i glicoli grezzi dai butandioli. L'approvvigionamento di idrogeno per la sezione di catalisi è stato studiato mediante lo sviluppo e messa a punto di strumenti di simulazione e modelli cinetici per la gassificazione di combustibili solidi come biomassa e carbone. La novità introdotta dalla Tesi riguarda il grado di dettaglio cinetico chimico, che ha portato all'aggiornamento di uno schema cinetico di pirolisi di biomassa. Successivamente si sono introdotti gli schemi cinetici in modelli alla scala della particella e del reattore in maniera tale da permettere la simulazione di unità di gassificazione determinandone il loro rendimento di produzione del syngas. L'evoluzione chimica del sistema richiede una descrizione cinetica su tre livelli: pirolisi e devolatilizzazione del combustibile solido, gassificazione e combustione del char, e reazioni secondarie in fase gas dei volatili rilasciati. Si è impiegato un meccanismo cinetico precedentemente sviluppato, che è stato esteso e aggiornato durante il lavoro di Tesi sulla base di nuove evidenze sperimentali. E' un modello multi-componente nel quale la pirolisi della biomassa è descritta sovrapponendo l'effetto di sotto-meccanismi per ogni pseudocomponente solido: cellulosa, emicellulosa e lignina. La composizione dei prodotti di frammentazione include specie appartenenti alla classe dei gas permanenti, ossigenati, e char. Sulla base della temperatura e del tempo di residenza, le reazioni secondarie in fase gas sono responsabili della successiva pirolisi e ossidazione dei gas e del tar (bio-olio), che è stata descritta con l'impiego dello schema cinetico POLIMI (circa 450 specie e 15000 reazioni). La simulazione di un gassificatore richiede anche la descrizione dei processi di trasporto alla scala del reattore. Il modello dinamico del reattore si basa sul metodo a volumi finiti (FVM) con modello della particella rappresentativa (RPM) a due livelli di discretizzazione spaziale. Il primo è la discretizzazione radiale della particella, mentre il secondo è la discretizzazione assiale del reattore. Il gassificatore a letto fisso controcorrente (updraft), dove il combustibile è alimentato dall'alto e viene investito da una corrente di agenti gassificanti in risalita, è modellato considerando una cascata di strati di reattore elementari. Durante la permanenza nell'apparecchiatura, le particelle sono progressivamente essiccate, pirolizzate e gassificate, producendo una corrente residua di ceneri prelevata dal fondo e una corrente di syngas che lascia il reattore dalla testa. Le dimensioni numeriche del sistema algebrico-differenziale superano facilmente diverse migliaia di equazione, richiedendo pertanto l'utilizzo di solutori numerici appositi (es. libreria BzzMath). I risultati del modello aggiornato di pirolisi della biomassa sono confrontati con dati sperimentali relative a particelle della scala del centimetro, prodotti da tre laboratori distinti. I confronti sono molto buoni in termini qualitativi e, il più delle volte, anche in termini quantitativi. In un secondo momento i meccanismi dettagliati sono stati incapsulati nel modello multi-scala di un reattore controcorrente e le simulazioni del gassificatore sono state convalidate con due set di esperimenti indipendenti.