Silicon anodes for all solid state thin film LIBs by ion beam sputtering deposition

Among the various existing battery technologies, thin film solid state lithium-ion batteries are gaining interest because of their high energy density, high power density and absence of leakages, which makes them attractive for applications like implantable medical devices, MEMS, microsensors, and integrated circuits. Silicon is considered one of the most promising candidates for anode materials due to its abundance, its inexpensiveness and its exceptional theoretical gravimetric capacity (4200 mAh/g). The drawbacks of Si electrodes are the slow diffusivity of Li ions in Si, the poor electrical conductivity and the enormous volume changes associate to the intercalation process that generate fracture, mechanical degradation and delamination from the substrate. Nanostructured thin films are promising to be electrodes for lithium ion batteries because they can accommodate the volume changes due to the reduced size, they have short diffusion paths and are easy to be produced with reproducible properties. The experimental part of the present thesis is concerning the production of thin film layers of Si as anode materials for ASS LIBs by Ion Beam Sputtering Deposition and subsequent characterization. First the diffusivity of Li ions in the Si film was evaluated by CV and GITT. Then electrodes comprised of different current collectors (Al, Ni, Cu) and substrates (PDMS, Lexan®, Borosilicate Glass) were studied by CP and the Glass-Cu-Si configuration showed the highest capacity retention and columbic efficiency. Finally it was evaluated the effect of Si layer thickness (from 10nm to 200nm) and that of different current densities (from 20μA to 500μA) on the electrochemical properties of the thin films. Thinner is the film better is the cycling stability and the 200nm film already showed mechanical degradation. Due to diffusion limitation at higher current densities the electrodes, especially the thicker ones, exhibit a lower specific discharge capacity. For the latter effect a simple model was used to determine thickness dependent coefficients useful to make preliminary predictions at other current densities in the range of the ones experimentally considered.

Tra le diverse tecnologie esistenti di batterie, quelle agli ioni di litio allo stato solido in film sottile (ASS LIBs) godono di notevole interesse date l alta densità di energia e di potenza e la mancanza di perdite. Le possibile applicazioni risiedono nel campo dei dispositivi impiantabili, dei MEMS, dei microsensori e dei microattuatori. Il Silicio è considerato uno dei più promettenti materiali per anodo viste la sua abbondanza, il basso costo e l elevatissima capacità specifica (4200mAh/g). Purtroppo il Si è caratterizzato da una bassa conducibilità elettrica, una bassa diffusività degli ioni di Li in Si e notevoli cambiamenti in volume, durante l’intercalazione, tali da provocare fratture, degradazione e delaminazione dal substrato. Elettrodi a base di film sottili nanostrutturati permettono di accomodare meglio i cambiamenti di volume, hanno corte distanze di diffusione e sono facilmente producibili con proprietà ripetibili. La parte sperimentale della presente tesi riguarda la produzione film sottili di Si come elettrodi per ASS LIBs tramite deposizione per Sputtering a Fascio di Ioni e successiva caratterizzazione. Dapprima è stata valutata la diffusività degli ioni di Li tramite CV e GITT. Quindi elettrodi costituiti da diversi collettori di corrente (Al, Ni, Cu) e substrati (PDMS, Lexan®, Vetro Borosilicato) sono stati studiati con tecnica CP e la configurazione Vetro-Cu-Si ha dimostrato le più alte ritenzione di capacità e efficienza columbica. Infine è stato valutato l’effetto dello spessore del film (da 10nm a 200nm) e delle densità di corrente (da 20μA a 500μA) sulle proprietà elettrochimiche degli elettrodi. Più sottile è il film migliore è la sua stabilità di ciclaggio e un film di 200nm mostra già degradazione meccanica. Conseguentemente al limite della diffusione, gli elettrodi, specialmente quelli spessi, alle alte densità di corrente mostrano una più bassa capacità specifica di scarica. In relazione all’ultimo effetto descritto si è usato un semplice modello per la valutazione di coefficienti, dipendenti dallo spessore, per ottenere predizioni preliminari su altre densità di correnti nell’intervallo di quelle sperimentalmente utilizzate.