Synthesis and characterization of hybrid and polymer based coatings with active barrier properties

The packaging industry has always been a fundamental support for most production fields. This thesis deals with barriers for food packaging and for electronics device encapsulation. Firstly, an overview about the studied different applicative fields is supplied, where basic degradation phenomena and possible solutions for each application were introduced and discussed. One of the main causes of food spoilage is oxygen, involved, for example, in oxidative stress or in proliferation of some aerobic bacteria. Thus, among active packages, those with antioxidant properties raise great interest for elongation of food shelf-life. In this work, the sol-gel process was employed for the preparation of coatings, which can release natural antioxidants, vitamin E (α-tocopherol) and vitamin C (ascorbic acid). The formulated sols were hybridized using organic-inorganic hybrid precursors. The organic component in the system made it possible to prepare flexible coatings on polyamide/polyethylene laminates and enabled the encapsulation of liposoluble molecules, like vitamin E. The use of aggressive acids or toxic solvents was avoided. Three formulations based on the precursor tetraethoxysilane (TEOS) were optimized with phenyl and methyl silicates, in aqueous solution. PA/PE laminates were dip-coated and the coatings thickness, roughness, composition, and antioxidant capacity were characterized. The latter was studied by FRAP test, an essay exploiting the reducing activity of antioxidant as promoter of reduction of a ferric complex to a coloured ferrous complex. The coatings showed efficacy, especially the one containing both the antioxidants. The antioxidant efficacy was verified after months of storage in the dark. The research concerning electronics device encapsulation was mainly performed by SAES Getters S.p.A. Corporate Labs. Two different adhesive formulations were optimized for use in multilayerd ultra-high barrier. This technology is enabling for organic devices encapsulation. Indeed, a limit for commercialization of organic electronics devices is their sensitivity to oxidizing agents, mainly water. Therefore, the adhesives must contain active components addressing water scavenging. Taking into account the polymer organic chemistry of the substrates, mild curing conditions, transparency, flexibility, and good adhesion are needed. The adhesives matched the requirements laid down by device process preparation and encapsulation, a roll-to-roll process. The process requires tuneable viscosity and fast curing. The optimized adhesives were an epoxy-based nanocomposite and an acrylic adhesive with active properties, addressing moisture sorption. The epoxy nanocomposite and the acrylic adhesive preparation and characterization were described. Nano-zeolites were characterized and used in epoxy-based nanocomposite. Functionalized nano-zeolite dispersion was achieved by a high-pressure homogenizer. Because of the complexity of obtaining an optimal dispersion in the epoxy/zeolite system, a deepening about the processes used for dispersion achievement and characterization is supplied. The importance of this topic is due to the growing employment of the nanocomposites: nanoparticles dispersion is a hot topic, indeed, the traditional mixing methods for micro-composites must be adapted or overcome in nano-dispersed systems. The experimental validation protocol of the nano-dispersion consisted of electroscopic analysis (SEM), rheological analysis, and size analysis based on the laser obscuration method. The techniques agreed, showing improved dispersion by employing the homogenizer. The acrylic adhesive active component is a hygroscopic salt. The acrylic resins are particularly suited for the intended application, thanks to their flexibility and transparency, but the adhesive properties and the viscosity must be optimized. Firstly, an initiator was selected. Secondly, a co-polymer was used to tune the viscosity and to increase adhesive properties. The adhesion properties were verified by peel test. An adhesion promoter and a catalyst contributed to the adhesion improvement. The sorption capacity of the hybrid adhesives was studied, in different configurations, by gravimetric measurements. Other features of the modified organic adhesives were analysed, for instance the wettability on polymer substrates.

L’industria dell’imballaggio è sempre stata un fondamentale supporto per la maggior parte dei campi produttivi. Questa tesi riguarda l’imballaggio di alimenti e l’incapsulamento di dispositivi elettronici. Inizialmente, è presentato il panorama relativo a questi diversi ambiti applicativi e per ogni applicazione sono stati descritti e discussi i fenomeni di degradazione dei prodotti e le possibili soluzioni. L’ossigeno è ritenuto una delle principali cause del deperimento dei cibi, essendo coinvolto, per esempio, nei meccanismi di stress ossidativo o nella proliferazione di batteri. Perciò, tra gli imballaggi attivi, quelli con proprietà antiossidanti suscitano grande interesse al fine di allungare la shelf-life dei prodotti. In questa ricerca, il processo sol-gel è stato utilizzato per realizzare rivestimenti capaci di rilasciare antiossidanti naturali, vitamina E (α-tocoferolo) e vitamina C (acido ascorbico). I sol formulati sono stati ibridizzati impiegando precursori organici-inorganici. La componente organica ha permesso di preparare rivestimenti flessibili su laminati di poliammide/polietilene e ha reso possibile l’integrazione di molecole liposolubili, come la vitamina E. E’ stato evitato l’uso di acidi aggressivi e solventi tossici. Le tre formulazioni acquose a base di tetraetossisilano (TEOS) contengono fenil e metil silicati. I laminati di PA/PE sono rivestiti per immersione e i rivestimenti sono stati caratterizzati in termini di spessore, rugosità, composizione e efficacia antiossidante. Quest’ultima è stata studiata con FRAP test, un saggio dove il potere riducente dell’antiossidante è sfruttato per promuovere la riduzione di un complesso ferrico a un colorato complesso ferroso. I rivestimenti si sono mostrati efficaci, specialmente nel rivestimento con entrambi gli antiossidanti, anche dopo alcun mesi dalla preparazione. La ricerca relativa all’incapsulamento di dispositivi elettronici è stata svolta prevalentemente nei Corporate Labs di SAES Getters S.p.A. Due formulazioni di adesivi sono state ottimizzate per l’impiego in barriere ultra-alte multistrato. Questa tecnologia è abilitante per l’incapsulamento di dispositivi di elettronica organica, infatti, un limite alla loro commercializzazione è la loro sensibilità ad agenti ossidanti, in particolare all’acqua. Perciò gli adesivi dovevano contenere componenti attive per la cattura di acqua. Considerando la chimica organica dei substrati polimerici sono necessarie condizioni di curing moderate, trasparenza, flessibilità e buona adesività. Gli adesivi rispondono alle specifiche dettate dal processo di manifattura del dispositivo, un processo roll-to-roll. Il processo richiede viscosità controllabile e rapida reticolazione del polimero. Gli adesivi ottimizzati son un nano-composito epossidico e un adesivo acrilico con proprietà attive, rivolte all’assorbimento di umidità. La loro preparazione e caratterizzazione è stata descritta. Nano-zeoliti funzionalizzate sono state caratterizzate e introdotte nella resina epossidica. La dispersione è stata ottenuta con un omogeneizzatore ad alta pressione. Data la complessità dell’ottenimento di una dispersione ottimale delle zeoliti nella resina epossidica, è fornito un approfondimento riguardante il processo di ottenimento della dispersione e la sua caratterizzazione. Il protocollo di validazione sperimentale è costituito da analisi elettroscopiche (SEM), reologiche e di taglio, queste ultime basate Sul metodo di oscurazione laser. Le tre tecniche sono concordi nel mostrare un miglioramento della dispersione, ottenuto impiegando l’omogeneizzatore. La componente attiva nell’adesivo acrilico è un sale inorganico igroscopico. Le resine acriliche sono specialmente adatte all’applicazione desiderata, grazie alla loro flessibilità e trasparenza. Prima, è stato selezionato un iniziatore, poi, un co-polimero è stato impiegato per modificare la viscosità e l’adesione al substrato, ulteriormente migliorata impiegando alcuni additivi: un promotore di adesione e un suo catalizzatore. L’adesione è stata valutata mediante peel test. Le capacità di assorbimento di entrambi gli adesivi sono state studiate, in differenti configurazioni, con misure gravimetriche. Altre caratteristiche degli adesivi sono state analizzate, per esempio la bagnabilità del substrato.