Titanium dioxide hierarchical nanostructures for photonic applications

The work presented in this Ph.D. Thesis deals with the study of titanium dioxide hierarchical nanostructures fabricated by pulsed laser deposition (PLD) and some of their applications in the field of photonics. PLD technique is a bottom-up and room-temperature fabrication process that allows to transfer a material, evaporated through a focused pulsed laser beam, on another substrate. The process takes place within a vacuum chamber where the pressure is set-constant through the flux of a gas. The morphology of the transferred material can be engineered at the nano as well as at the micro-scale. In the first part of the Ph.D. Thesis PLD process is described. With scanning electron microscopy (SEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) techniques, the material structure and its dependence on deposition conditions is studied. In a certain pressure range it is shown that columnar and hierarchical nanostructures are formed. These are formed by nanometric clusters attached to larger structures departing from a main elongated trunk. While the nanometric features comprised within these structures are adjusted through pressure tuning, it is observed that it is possible to achieve high density and high specific surface area. The two latter characteristics contribute to the increase in the ratio of the effective over geometric surface area (roughness factor, RF) as it is confirmed by specific measurements. Upon thermal treatment crystallization can be induced. It is shown that, during crystallization, an energy minimization process eliminates high energy crystal facets imposing an anisotropic crystal growth and leading to hyperbranched structures with crystals as long as several tens of nanometers. The crystallization process is directly studied by X-ray diffraction and Raman spectroscopy as it evolves in time and with increasing temperature. Once again the crystallization carries structural modifications, such as densification due to Ostwald ripening, that are studied through the above mentioned methods. A change in surface to volume ratio is observed and it is responsible for a densification of the top part of the films. Individual nanostructures collapse on each other creating a “dry mud effect” on the surface of the deposited material also visible as micrometric cracks. The size of these is shown to be dependent on nanostructures height and density. As the morphology changes the effective refractive index of the deposited film is affected. The latter characteristic coupled with the control over the deposition process gives the possibility to tune the photon-material interaction. In the second part of the Ph.D. Thesis it is shown how hyperbranced titanium dioxide can be employed to manage photon flux within photovoltaic devices, namely dye sensitized solar cells (DSCs). PLD nanostructures are shown to work as broadband light scattering elements and to enhance the DSC optical thickness. Long range anisotropic crystallinity improves charge transport. More efficient charge photo-generation and collection result in better photovoltaic performances. The optimization leading to this improvement is tested in systems with liquid electrolyte and solid polymeric hole transporting materials demonstrating how these structures can be beneficial for both systems. PLD versatility allowed the fabrication of a monolithic multi-stack of hyperbranched TiO2, hierarchical Al2O3 and porous ITO. This multi-layered structure, once loaded with dye and infiltrate with a redox electrolyte is shown to work as efficient monolithic DSC with the same outstanding opto-electronical properties shown by the two above mentioned systems. The possibility of creating multi-layered structures, coupled with the periodic modulation of the effective refractive index, enables PLD as a tool for fabricating hierarchical one dimensional photonic crystals. The high surface area and interconnected porosity give to these photonic nanostructures advanced functionality envisioning optical sensors and other application in the field of optoelectronics. By physical masking it is possible to create pixels matrix as large as few microns paving the way to possible applications in the field of active matrix displays. Hierarchical photonic nanostructures are used to modulate photon flux with a DSC system decoupling the colour of the pigment used for the photovoltaic effect to the one of the overall device. Eventually, the fine control over PLD nanostructure morphology is employed to study transparent ultrahydrophobic materials thought to be useful for those application requiring self-cleaning properties.

Il lavoro presentato in questa Tesi di Dottarato si propone di studiare nanostrutture generarchiche di biossido di titanio fabbricato per mezzo di deposizione a laser imbulsato (PLD) e di alcune delle loro applicazioni nel campo della fotonica. La tecnica PLD è un processo di fabbricaizone a temperatura ambiente che consente di trasferire un materiale, evaporato da un fascio laser focalizzato, su di un substrato. Il processo avviene in una camera da vuoto all’interno della quale la pressione è mantenuta constante da un flusso di gas. La morfologia del materiale trasferito può essere ingengerizzata su scala nano e micrometrica. Nella prima parte della tesi il processo PLD viene descritto. La struttura del materiale e la sua dipendenza dalle condizioni di deposizione sono studiate con microscopia a scansione elettronica (SEM), tecnica Brunauer–Emmett–Teller (BET) e tecnica Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Entro una certa finestra di pressioni, si evidenzia la formazione di nanostrutture colonnari gerarchiche. Queste sono formate da agglomerati nanometrici attaccati a strutture più grandi che si ramificano da strutture principali allungate. Le dimensioni delle strutture nanometriche vengono controllate dalla pressione di deposizione ed è dunque possibile ottenere materiali ad alta densità e area superficiale specifica. Quest’ultime caratteristiche concorrono ad aumentare il rapporto tra area effettiva e area geometrica (fattore di rugosità, RF) come confermato da misure specifiche. Cristallizazione di queste strutture può essere indotta da trattamenti termici. Si dimostra che, durante la cristallizzazione, un processo di minimizzazione dell’energia elimina le faccie cristalline ad alta energia libera imponendo una crescita anisotropica dei cistalli e inducendo un’iper-ramificazione delle strutture che presentano cristalli lunghi diverse decine di nanometri. Il processo di cristallizzazione e la sua evoluzione temporale sono studiati direttamente grazie a diffrazione a raggi X e spettroscopia Raman. Questa induce modifiche strutturali, studiate con i metodi sopracitati, come la densificazione causata dalla modulazione di Ostwald. Il rapporto superficie volume cambia e induce una densificazione della parte superiore del deposito. Le singole nanostrutture collassano l’una sull’altra creando, sulla superficie del film, delle crepe con un effetto simile a quello creato dal fango in essicamento (dry-mud effect). Le dimensioni di queste crepe viene correlata allo spessore e alla densità iniziale del film. Il cambio di morfologia causa un cambio nel indice di rifrazione efficace del deposito. Questa caratteristica, insieme al controllo del processo di deposizione permette di modificare l’interazione fotoni-materiale. Nell a seconda parte della tesi di dottarto viene mostrato come le nanostrutture iper-ramificate di biossido di titanio possono essere usate per modificare l’interazione dei fotoni in dispositivi fotovoltaici, ovvero celle solari a colorante (DSCs). Le nanostrutture PLD fungono da diffusori di luce aumentando lo spessore ottico delle DSC. La cristallinità delle strutture ramificate migliora il trasporto di carica. Un fotogenerazione e una raccolta di carica più efficienti risultano dunque responsabili di migliori prestazioni fotovoltaiche. L’ottimizzazione che porta a questo miglioramento è stata implementata su sistemi ad elettrolità liquido e a trasportatore di buche polimerico solido, dimostrando come le nanostrutture PLD possano migliorare entrambi i sistemi. La versatilità del sistema PLD ha consentito la fabbricazione di multistrati monolitici costituiti da TiO iper-ramificato, Al2O3 gerarchico e ITO poroso. Questi sistemi multistrato, una volta caricati con pigmenti fotovoltaici e elettroliti redox, si sono mostrati capaci di funzionare come DSC monolitiche efficienti con proprietà opto-elettroniche simili a quelle mostrate dai sistemi prima citati. La possibilità di creare multistrati, associate a quella di controllare la periodica modulazione dell’indice di rifrazione efficace ha trasformato la PLD in uno strumento per la fabbricazione di criistalli fotoni monodimensionali gerarchici. L’alta area superficiale e la porosità interconnessa da la possibilità di usare queste strutture fotoniche nel campo della sensoristica ottica e dell’opto-elettronica. Semplicemente con una maschera fisica è stato possibile realizzare matrici di pixels grandi solo pochi micrometri aprendo la strada a possibili applicazioni nel campo degli schermi a matrice attiva. Le nanostrutture fotoniche gerarchiche sono state infine usate per modulare la luce all’interno di DSC consentendo di disaccoppiare il colore del pigmento fotovoltaico da quello del dispositivo finale. Infine, il controllo sulla morfologia delle nanostrutture PLD è stato sfruttato per studiare superfici ultra-idrofobiche autopulenti da usare in applicazioni fotoniche operanti in ambienti non controllati.