Analisi cinetica della reazione fra benzile ed O2

All the calculations of this work have been performed using the Gaussian 09 and Molpro programs for the calculations on the CASPT2 and CASSCF level. Geometries of the reagents, of the products, of the various reaction intermediates and of the transitional states for the Benzyl and gaseous Oxygen reaction have been examined using the density functional theory (DFT) on the B3LYP/6-311G(2d,p,p) level, followed by an analytical calculation of the frequencies on the same theory level. This operation has been performed in order to verify the identity of the stationary points (an imaginary frequency of vibration for the transitional state and all the positive frequencies for a minimum) and to determine the “zero point energies” (ZPE) for the stationary points. After this, the “intrinsic reaction coordinate” (IRC) procedure has been used in order to follow the reaction path from the transitional states to both the products and the reagents, checking that the initial well taken into consideration was the correct one. The energies of the stationary points have been refined using the hybrid CBS-QB3 level of theory. The CBS-QB3 is a computational model that combines computation-based results of electronic structures and empyrical data, to predict energies of molecular structures with good accuracy and a relatively low computational cost. Using the variational transition state theory on the B3LYP level we looked for the entry canal of the oxygen to benzyl. A number of different attack points have been taken into consideration, and we chose the one that showed the lowest energetic path. In order to have a result that was coherent with the sperimental data, first of all we analyzed the various geometries and energies of the structures at different distances, using a m062x/6-311+g(d,p) level of theory, and then we checked if the system was multi-reference or not, thanks to a coupled-cluster T1 diagnostic method. Finally, we moved to using a CASSCF, individuating the most active orbitals, also using a CASPT2 approach for the calculation of energies for the most important transitional states, using a starting geometrical structure obtained through the use of the m062x level of theory.

Nel corso di questo lavoro tutti i conti sono stati eseguiti utilizzando il programma Gaussian 09 e il programma Molpro per il calcolo a livello CASPT2 e CASSCF. Le geometrie dei reagenti, dei prodotti, dei vari intermedi di reazione e degli stati di transizione per la reazione Benzile e Ossigeno gassoso sono stati esaminati usando la teoria del funzionale di densita’ (DFT) al livello B3LYP/6-311G(2d,p,p), seguiti da un calcolo analitico delle frequenze allo stesso livello di teoria. Tale operazione è stata effettuata per verificare l’identità dei punti stazionari (una frequenza di vibrazione immaginaria per lo stato di transizione e tutte frequenze positive per un minimo) e anche per determinare la “zero point energies” (ZPE) per i punti stazionari. In seguito è stata usata la procedura “intrinsic reaction coordinate” (IRC) per seguire il cammino di reazione dagli stati di transizione sia verso i prodotti che verso i reagenti, come verifica che il well iniziale da noi considerato fosse effettivamente quello. Le energie dei punti stazionari e dei wells e’ stata rifinita usando il metodo ibrido CBS-QB3. Il CBS-QB3 è un modello computazionale che combina i risultati computazionali delle strutture elettroniche e dati empirici per predire le energie delle strutture molecolari con una buona accuratezza e un relativamente basso costo computazionale. Utilizzando la teoria dello stato di transizione variazionale a livello B3LYP si è poi ricercato il canale di ingresso dell’ossigeno sul benzile. Si sono considerati diversi punti di attacco e si è scelto quello che presentava il cammino energetico più basso. Affinché’ il nostro risultato fosse coerente con i dati sperimentali, si è prima passati ad analizzare le varie geometrie ed energie delle strutture alle diverse distanze con un metodo m062x/6-311+g(d,p), e poi si è andati a verificare se il sistema fosse multireference o meno con un metodo coupled-cluster di diagostica T1. Si è quindi passati all’utilizzo di un CASSCF individuando gli orbitali più attivi, e si è utilizzato un approccio CASPT2 per il calcolo delle energie degli stati di transizione più importanti, utilizzando come struttura geometrica di partenza quella ricavata utilizzando il metodo m062x.