Direct synthesis of MoS2 on silicon by atmospheric pressure CVD as catalyst for hydrogen generation

In recent years, layered transition metal chalcogenides (MX2) have attracted a great attention due to their unique combinations of optical , electrical and chemical properties when confined in 2D structures. In particular nanostructured molibdenite, which exhibits a direct band gap of 1.8 eV for a single molecular layer, has emerged as a promising catalyst due to its lower cost and earth-abundant. More recently, it has been shown by a combination of electrochemistry and surface science, that only the edge sites of nanostructured MoS2 are catalytically active for hydrogen evolution: this localised activity is thought to be due to the presence of under-coordinated sulphur atoms. Such edges exhibit a metallic character that leads to a more effective adsorption of H+ ions and following reduction to H2 molecule . Indeed many efforts have been made, both with top down and bottom up approaches, to obtain a catalyst morphology which shows a large amount of edges, in order to improve HER kinetics. In this work we present a novel study and modulation of 2D MoS2 based vertically aligned nanostructure growth, called nanoflakes, directly performed on different substrates of p-type silicon by atmospheric pressure chemical vapour deposition. Our results clearly show a new way to control morphology of MoS2 grown nanostructure . We demonstrate a decrease of HER overpotential after the application of MoS2 nanoflakes. This new design suggests an enhanced applicability of 2D MoS2 vertically aligned nanoflakes as catalyst for hydrogen evolution reaction, in PEC device based on Si.

Negli ultimi anni i metalli dicalcogenati (MX2) hanno suscitato grande interesse nella comunita ́ scientifica per via delle loro straordinarie proprietà ottiche, elettriche e chimiche esibite se confinati in strutture 2D. In particolare la molibdenite nanostrutturata (MoS2) e ́ stata individuata come potenziale catalizzatore rivoluzionario per la produzione di idrogeno sia per la sua comprovata attivita ́ che per la sua elevata disponibilita ́ in natura e basso costo. Studi recenti hanno dimostrato che solo i siti laterali della MoS2 nanostrutturata sono attivi nel catalizzare l’evoluzione di idrogeno. Tale attivita ́ localizzata e ́ dovuta alla presenza alle estremita ́ di atomi di zolfo non coordinati. Tali atomi aumentano l’efficienza di assorbimento di ioni H+ e di conseguenza ottimizzano la cinetica di riduzione di tali ioni a H2 molecolare. Per questi motivi, molti sforzi sono stati recentemente fatti per sintetizzare un catalizzatore con una forma tale da esporre il maggior numero possibile di siti laterali attivi direttamente a contatto con l’elettrolita (il quale contiene gli ioni H+). In questo lavoro presento un nuovo metodo di crescita della MoS2 2D nanostrutturata verticalmente allineata al substrato di crescita. Tali strutture, chiamate nanoflakes, sono state sintetizzate tramite atmospheric pressure chemical vapour deposition su diversi substrati si silicio, ovvero con diversa direzione cristallografica (<111> e <100>) e diversa struttura ( da silicio planare ad array di nano e micro pillars). I risultati riportati mostrano un controllo estremamente riproducibile della morfologia di crescita della MoS2, la quale cambia direzione di orientamento rispetto al substrato da orizzontale a verticale al variare dei parametri di sintesi selezionati. Durante lo studio della crescita e ́ emerso che la massima temperatura di deposizione raggiunta nella camera durante il processo e ́ il parametro che domina questa transizione dell’allineamento. Nel corso del lavoro sono stati studianti gli effetti di tutti gli altri parametri modificabili nel processo di sintesi, ovvero : il tempo di processo alla massima temperatura, la temperatura di entrata dei precursori gassosi e la quantita ́ e rapporto fra i precursori gassosi. Le strutture sintetizzate con le differenti ricette di deposizione sono state metodicamente caratterizzate con: Raman spectroscopy, Photoluminescence, x-ray diffraction, SEM e TEM. Secondariamente e ́ stato studiato l’effetto di un processo di sulfurizzazione a posteriori sulla struttura e composizione chimica dei nanoflakes. Infine per ogni differente tipo di campione e ́ stata testata l’effettiva efficienza nel catalizzare la riduzione d’idrogeno. I risultati riportati in questo testo mostrano un effettiva catalisi della reazione di evoluzione dell’idrogeno promossa da alcuni tipi di MoS2 da noi sintetizzata.