Visualizing energy relaxation in gold nanoclusters by two dimensional electronic spectroscopy

Two-Dimensional Electronic Spectroscopy is the ultimate time-resolved nonlinear optical experiment, as it provides the maximum amount of information that can be extracted from a system within third-order nonlinear spectroscopy and ensures extremely high temporal and spectral resolution. We present the general principle and an experimental setup for performing this technique in the so called pump probe geometry, which is used in the STRATUS laboratory of the Physics Department of Politecnico di Milano. The setup exploits an innovative device based on a sequence of birefringent wedges for the generation of a collinear interferometrically locked pulses pair, called TWINS (Translating-Wedge-based Identical pulses eNcoding System) and developed at Politecnico. Moreover three broadband non-collinear optical parametric amplifiers (NOPAs) which generate sub-10 fs pulses in different spectral regions allows to conduct two-color experiments from the visible to the near IR maintaining high temporal resolution. During this thesis work electronic dynamics of the Au25(SC8H9)18-monolayer-protected cluster (MPCs) were examined for the first time using ultrafast two-dimensional visible spectroscopy. Promising results were obtained and these point at this technique as a good one to investigate the influence of nanoscale structural modifications on electronic carrier dynamics, which are critical for developing photonic devices based on these materials.

La Spettroscopia Elettronica Bidimensionale è l’esperimento ottico non lineare risolto in tempo definitivo. Esso fornisce la massima quantità di dati ottenibile da sistema tra le tecniche di spettroscopia non lineare del terzo ordine e assicura allo stesso tempo un’elevata risoluzione temporale e spettrale. In questo elaborato è presentato il principio generale di questa tecnica e l’apparato sperimentale nella cosiddetta geometria pump-probe, impiegata nel laboratorio STRATUS del Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano. Questa configurazione sfrutta un dispositivo innovativo, chiamato TWINS (Translating-Wedge-based Identical pulses eNcoding System) e sviluppato al Politecnico, che si basa su una sequenza di cunei birifrangenti al fine di generare una coppia di impulsi collineari e interferometricamente agganciati in fase. Tre amplificatori ottici parametrici non collineari (NOPAs) a banda larga generano impulsi di durata inferiore a 10 fs in differenti regioni spettrali e permettono di condurre esperimenti a due colori dal visibile fino al vicino infrarosso mantenendo sempre una risoluzione temporale spinta. In questo lavoro di tesi sono state per la prima volta studiate le dinamiche elettroniche in campioni di Au25(SC8H9)18 usando la spettroscopia bidimensionale ultraveloce nel visibile. I risultati ottenuti si sono rivelati molto promettenti e propongono questa tecnica come una delle migliori per investigare l’influenza di modifiche strutturali sulle dinamiche degli elettroni, che è un punto chiave per lo sviluppo di dispositivi fotonici basati su questi materiali.