Collective excitations in high temperature superconducting cuprates studied by resonant inelastic soft x-ray scattering

Since the discovery of high temperature superconductors (HTS), more than a quarter of century ago, increasing efforts have been devoted to the search of the basic mechanism leading to superconductivity, but a conclusive and generally agreed explanation is still missing. In this scenario, a better understanding of collective excitations in layered cuprates, either competing or coexisting with the superconducting state, has become a fundamental issue. Cuprates are characterized by the presence of CuO2 planes – Cu2+ ions alternated to O2− ions – separated each other by blocking layers; much of the physics of cuprates takes place in these planes. The parent compounds have one hole per Cu site and the strong electron correlation, typical of transition-element oxides, leads to insulating behavior. These localized holes order antiferromagnetically (AF) and the resulting spin dynamics is well described in terms of spin wave, or magnon, excitations within the bidimensional spin ½ Heisenberg model. When the insulating parent compounds are doped, the additional dopant charges rapidly destroy the Néel ordering and trigger the superconducting transition in correspondence to a critical doping range. If the doping is further increased, the system reaches a non-superconducting metallic phase where low energy electronic excitations have Landau Fermi liquid-like properties. A boost in the interest in collective spin excitation and their evolution with doping came from recent experimental results and theoretical calculations, suggesting a paring by exchange of magnetic excitations, in concomitance with the development of resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) at Cu-L3 edge, which has been proved to be the optimal technique to study magnetic, orbital and charge fluctuations in the CuO2 planes. RIXS in the soft x-ray regime is an energy loss spectroscopy, in which the incoming photons energy is tuned at an absorption edge. The signal enhancement at the resonance can be very large, making the measured inelastic signal strong enough to be detected. The choice of the absorption edge also provides chemical selectivity and stringent selection rules on the type of excited states created in the scattering process, mainly if the polarization of the photons is known and controlled. Finally, the sizable momentum carried by x-ray photons can be taken into account to measure the energy vs momentum dispersion relation of the excited states. This thesis presents some of the results obtained with Cu-L3 RIXS on superconducting and insulating cuprates during my activity in the group of Prof. G. Ghiringhelli and Prof. L. Braicovich at the Physics Department of Politecnico di Milano (Italy). The group has a well-established experience in synchrotron-based spectroscopies for the study of magnetic and electronic properties of transition-elements and rare-earth compounds. Recently they focused their activity on RIXS, contributing to the development of the technique, both from the point of view of science and instrumentation. Starting from the experimental evidence that optimally doped high-Tc super-conductors exhibit high-energy damped spin excitations (paramagnons) with dis-persions and spectral weights closely similar to those of magnons in undoped cu-prates, we extended our analysis to a large family of cuprates; spin excitations have been detected in a wide class of samples and dopings, from the well know bulk crystals and thin films, to more complex superconductors, obtained by superlattices and heterostructures, down to a few unit cells layers and nanopaterned structures, giving a further confirmation of the robustness of magnetic excitations and providing an ubiquitous ingredient for the superconductivity. We also used RIXS to measure the evolution of (para)magnons across the entire phase diagram of hole-doped cuprates, from the superconducting underdoped and optimally doped, to the non-superconducting highly overdoped samples. These results suggest a more complex explanation of the pairing mechanism, which could include the influence of the low-energy magnetic excitations, and other ordering phenomena. Superconductivity could be achieved by doping with both holes and electrons. The e-doped region of the cuprates phase diagram has been less investigated so far, mainly due to technical limitations in sample growing and experimental tech-niques. Changing the sign of the doping carriers has strong implications for the shape of the corresponding phase diagram and some important physical proprie-ties, such as pseudogap, stripe order and maximum critical temperature (Tc), dra-matically change. In that sense, the asymmetry between electron- and hole-doping in high-Tc cuprates is fundamental in understanding the processes at the basis of the superconducting transition. In this thesis we show RIXS spectra measured from the archetype e-doped Nd2-xCexCuO4 (NCCO) crystal and from the more exotic Sr1-xLaxCuO2/GdScO3 infinite layer cuprate heterostructure. Our data show a magnetic excitation hardening under e-doping in stark contrast with h-doping; this result is counterintuitive and interpreted in terms of a strongly itinerant character compared to the more localized spin dynamics found in h-doped cuprates. It is also interesting to notice that both artificial h- and e-doped superconduct-ing cuprates perfectly mimic the collective excitation behavior of the correspond-ing bulk crystals, envisaging the possibility to explore general properties of HTS physics on a broad range of conditions, by means of artificial compounds not con-strained to the thermodynamic limitations governing chemical stability of bulk materials. Our results suggest that any successful theory for HTS should require a detailed understanding not only of the magnetic excitation spectrum, but also of the combined effect of electron-phonon coupling and charge-order in the normal state from which superconductivity emerges. We found increasing general evidence that, in cuprates, spin excitations get coupled to both lattice modes and charge order. A better clarification of this three-actor scenario for the superconductivity pairing mechanisms will require further systematic use of high resolution resonant elastic and inelastic x-ray scattering. All the results discussed so far have been acquired with two dedicated high resolution RIXS spectrometer, both designed and build by the group of Prof. G. Ghiringhelli and Prof. L. Braicovich: AXES (Advanced X-ray Emission Spectrometer) working since 1995 at the beamline ID08 of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) and now dismissed, and SAXES (Super-AXES) which is the evolution of AXES, and has been installed in 2006 at the ADRESS beamline of the Swiss Light Source (SLS). At present, the scientific output of soft-RIXS is reaching its limits due to tech-nical limitations in terms of energy resolution, signal intensity, outgoing polariza-tion analysis and sample orientation control. In order to overcome all these limitations, the new ERIXS (European-RIXS) instrument at the new ID32 beamline of the ESRF has been designed and commissioned and it is now ready for the first user experiments run. The final part of my Ph.D. work has been mainly devoted to the commissioning and performances characterization of the new spectrometer, which now holds the world record of resolving power with a total instrumental resolution of 35 meV at Cu-L3 edge (930 eV). This thesis reports a detailed instrumentation session, with preliminary experiments on antiferromagnetic and superconducting layered cuprates, and test measurements at different edges: Ni-L3, Mn-L3, Ti-L3, Ce-M5, Gd-M5, Eu-M5, extending the class of materials that can be investigated by RIXS, from the more studied cuprates, to a wide range of systems.

A partire dalla scoperta della superconduttività ad alta temperatura critica, più di due decadi fa, crescenti sforzi sono stati devoluti alla ricerca del meccanismo alla base della transizione superconduttiva, ma ancora oggi non si è giunti ad una spiegazione definitiva e condivisa da tutta la comunità scientifica. In questo contesto è quindi necessaria una comprensione più chiara delle eccitazioni collettive che coesistono e competono con la superconduttività nei cuprati. I cuprati sono materiali accomunati dalla presenza di piani CuO2, nei quali ha luogo la maggior parte dei fenomeni di interesse fisico. Nella loro forma non drogata, i cuprati hanno una lacuna per ciascuno ione Cu2+ presente nei piani, e sono isolanti a causa della forte correlazione elettronica. Queste lacune localizzate, inoltre, presentano un ordine antiferromagnetico la cui dinamica di spin può essere descritta in termini di magnoni propagantesi in un reticolo di spin bidimensionale. L'aggiunta di cariche dopanti distrugge l'ordine antiferromagnetico e induce la transizione superconduttiva. Un ulteriore aumento del livello di drogaggio conduce il sistema in uno stato metallico non superconduttivo. L'interesse nelle eccitazioni collettive dei cuprati è enormemente cresciuto negli ultimi anni, anche in relazione allo sviluppo della tecnica sperimentale RIXS (scattering inelastico risonante di raggi x) che, quando applicato alla soglia L3 del rame, si dimostra essere lo strumento ideale per investigare fluttuazioni di carica e spin nei piani rame-ossigeno. In questa tesi viene presentata una selezione dei recenti risultati ottenuti dallo studio dei cuprati superconduttori con il RIXS, durante la mia attività nel gruppo dei Profs. G. Ghiringhelli e L. Braicovich presso il Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano. Partendo dall'evidenza sperimentale che i cuprati superconduttori presentano eccitazioni di spin ad alta energia (paramagnoni) con una dispersione e un peso spettrale simile a quelli trovati per i magnoni nei campioni isolanti, abbiamo deciso di estendere la nostra analisi a una vasta classe di cuprati. La robustezza delle eccitazioni magnetiche e la loro presenza come ingrediente chiave della superconduttività è stata provata in campioni cristallini, film sottili fino a una cella unitaria e campioni più esotici, come eterostrutture e nanostrutture. I paramagnoni sono stati studiati anche in una vasta regione del diagramma di fase, raggiungendo campioni over-drogati ed estendendo lo studio a cuprati drogati sia con lacune che con elettroni. Questi risultati suggeriscono una spiegazione più complessa per la creazione delle Coppie di Cooper, che, oltre alle eccitazioni magnetiche ad alta energia studiate fino ad ora (i.e. i paramagnoni), potrebbe includere l’influenza delle eccitazioni magnetiche di bassa energia ed altri fenomeni di riorganizzazione magnetica ed elettronica. Ne consegue la necessità di comprendere pienamente, non solo lo spettro delle eccitazioni magnetiche, ma anche l’effetto combinato dell’accoppiamento elettrone-fonone e degli ordini di carica che sussitono nello stato normale da cui emerge la superconduttività, al fine di avere un quadro soddisfacente, a partire dal quale formulare una teoria per la superconduttività ad alta temperatura critica. Crescenti evidenze sperimentali infatti suggeriscono per i cuprati un accoppiamento tra eccitazioni di spin, modi reticolari e ordine di carica, portandoci a formulare un possible scenario governato da tre attori, il cui studio richiede un uso sistematico del RIXS ad alta risoluzione per gli anni a venire. Tutti i risultati mostrati nella tesi, infatti, sono stati ottenuti tramite due spettrometri RIXS dedicati, entrambi progettati e costruiti dal gruppo dei Profs. G. Ghiringhelli e L. Braicovich; AXES in funzione alla beamline ID08 dell’ESRF dal 1995 ed ora dismesso, e SAXES che rappresenta l’evoluzione di AXES, ed è stato installato nel 2006 alla beamline ADRESS del SLS. Al momento la produzione scientifica del RIXS nel regime dei raggi x molli è principalmente limitata dalla risoluzione in energia, dall’intensità del segnale e dalla capacità di controllo dell’orientazione del campione e della polarizzazione della luce scatterata. Tutti questi limiti sono stati superati dal nuovo spettrometro ERIXS in funzione da aprile 2015 presso la nuova beamline ID32 dell’ESRF. L’ultima parte del mio lavoro di dottorato è stata dedicata all’avviamento e all’analisi delle prestazioni di questo nuovo spettrometro che al momento detiene il record mondiale di risolutione, pari a 35 meV alla soglia L3 del rame. In quesa tesi è quindi anche riportata una dettagliata sessione strumentale dove misure preliminari acquisite sia su cuprati superconduttori che su una vasta classe di altri materiali di interesse scientifico sono mostrate per chiarire le capacità del nuovo strumento e suggerire nuove possibili linee sperimentali per gli anni futuri.