Linear and nonlinear optical properties of gold plasmonic nanoantennas

Antennas allow to produce electromagnetic waves with a well defined radiation pattern, in order to send signals or power over large distances. Moreover, they are able to receive electromagnetic waves from remote sources. One of the feature that make antennas essential in the technological scenario is their ability to connect information processing using electrical signals and wireless transmission of information. The operating principle of these devices is based on the oscillation of charges inside their volume. When an electromagnetic wave reaches the antenna or an ac voltage is applied to it, the charges are constricted to move in a well defined regions of space. This motion affect the electric field at any distance from the source through the creation of electromagnetic disturbances. Each antenna system works at a specific frequency, which is defined by the inductance and the capacitance. Changing the geometrical parameters they can be tuned, in order to tune the frequency in the desired regime. Moving to the infrared and visible part of the spectrum, metals no longer behave as perfect conductors and ohmic losses cannot be neglected anymore. Nanoparticles that are made of certain materials (for example gold or silver) display resonances in these regime. These phenomena are called localized surface plasmon resonances (LSPR) and can be exploited in order to balance the losses. For this reason, the scientific community has identified plasmonic nanoparticles, as the best candidates for the implementation of antennas working at the NIR/VIS wavelengths. It has been shown that arrays of antennas can be used to realize surfaces with particular optical properties, called “metasurfaces”. The antennas that constitute these particular optical components are designed in order to have a precise phase lag one with respect to the others in the complex polarizability. My coworkers and I applied a particular method to gold gap antennas in order to retrieve the complex polarizability. By combining far-field confocal extinction microscopy with SNOM imaging, it is possible to disentangle the real and imaginary part of the particle polarizability. In fact, the optical contrast observed in near-field microscopy of gold nanoparticles is ruled by the interference between the field emitted by the tip and the one radiated by the nanoparticle plasma oscillations. In the second part of this manuscript, plasmonic nanoantennas for biosensing applications have been studied. Plasmonic biosensor are already on the market in the planar surface plasmon resonance configuration. Such devices have intrinsic limits in sensitivity and miniaturization. Moreover, they require a thermal stabilization circuit. In order to overcome these drawbacks, the scientific community is currently designing and testing plasmonic sensing devices based on nanoparticles. These are grown on the top of transparent substrates and properly functionalized, in order to bind selectively a specific analyte. When the analyte reacts with the surface of the particles, the LSPR wavelength changes because of the change in the refractive index. The analytes in solution can be delivered through microfluidic channels and the LSPR wavelength is tracked through scattering experiment in transmission configuration. My coworkers and I decided to apply the second harmonic generation technique to this kind of biosensors. We designed and fabricated a nanoparticle-based sensor, which exploits the second harmonic signal generated instead of the linear one. Second harmonic generation (SHG) is a powerful imaging tool that allows background free investigations. Plasmonic materials have a centrosymmetric crystalline structure, therefore the second harmonic generation process is inhibited from the bulk. Since the whole signal is generated from the surface, second harmonic generation is extremely sensitive to the change in the refractive index and can be fruitfully exploited for biosensing purpose. In order to obtain dipole allowed second harmonic generation, the antennas must be shaped in a broken symmetry geometry. In 2015 we demonstrated a nanodevice for enhanced second harmonic generation. The operating principle is based on a multiresonant response at both the excitation and SH wavelength. The geometrical parameters are tuned in order to place two plasmonic modes exactly at the fundamental and at the second harmonic frequency. This feature allows increasing the absorption and the scattering of the nonlinear signal. Moreover, due to the special design, a significant spatial overlap of the localized fields at the wavelengths of interest occurs. We estimated a value of second harmonic generation efficiency between one and two orders of magnitude larger than the values reported in literature for similar structures. The small gap required the use of focused ion beam milling for the fabrication. Although almost perfect structures can be obtained with this procedure, the large costs and time required inhibited its application to commercial devices. In order to overcome this drawback, we performed further studies and experiments on a geometry that can be easily obtained with electron beam lithography. We explored a matrix of L shaped antennas periodically spaced, placed on a glass substrate. Performing computational simulation with the software Reticolo (Matlab), we optimized the geometrical parameters. We found that with this kind of geometry it is not possible to place the plasmonic modes exactly at the frequencies of interest. Nevertheless, choosing the best parameters, the absorption and scattering efficiencies at the fundamental and second harmonic wavelengths respectively turned out to be adequately high. A sample has been fabricated with EBL by means of the well-known lift off technique. The linear and nonlinear characterization revealed the fundamental wave absorption process to be much more significant than the second harmonic scattering process in the overall efficiency.

Le antenne permettono di produrre onde elettromagnetiche con una pattern di radiazione ben definito, per inviare segnali su lunghe distanze. Inoltre possono ricevere onde da sorgenti remote. Il principio di funzionamento di questi dispositivi si basa sulle oscillazioni di carica al loro interno. Quando un'onda elettromagnetica raggiunge l'antenna o un voltaggio ac è applicato ad esso, le cariche sono costrette a muoversi in una regione di spazio ben definita. Questo moto influenza il campo elettrico a qualunque distanza. Ogni antenna lavora a una frequenza specifica, che è definita da capacità e induttanza. Cambiando i parametri geometrici, la frequenza può essere tunata nel regime desiderato. Nel visibile e vicino infrarosso i metalli non si comportano più come conduttori perfetti e le perdite ohmiche non possono più essere trascurate. Nanoparticelle di determinati materiali (per esempio oro o argento) presentano risonanze a queste lunghezze d'onda. Questi fenomeni sono chiamati risonanze plasmoniche localizzate e possono essere sfruttate per bilanciare le perdite. Per questa ragione la comunità scientifica ha identificato le nanoparticelle plasmoniche come ottime candidate per l'implemntazione di antenne ottiche. E' stato dimostrato che array di antenne possono essere usati per realizzare superfici con particolari proprietà ottiche, chiamate metasuperfici. Le antenne che costituiscono questi dispositivi devono essere progettate in modo tale da avere un preciso ritardo di fase nella polarizzabilità complessa, una rispetto all'altra. Io e i miei collaboratori abbiamo applicato un particolare metodo per ricavare la polarizzabilità complessa di antenne a gap d'oro. Combinando la microscopia confocale con la microscopia a campo vicino, è possibile disaccoppiare la parte reale e la parte immaginaria della polarizzabilità.Infatti il contrasto ottico osservato nella microscopia a campo vicino è influenzato dall'interferenza tra il campo emesso dalla punta e quello radiato dalle oscillazioni di carica della nanoparticella. Nella seconda parte di questa tesi vengono studiate nanoantenne plasmoniche per applicazioni di biosensoristica. I biosensori plasmonici sono già sul mercato in una configurazione che sfrutta i plasmoni di superficie. Tali dispositivi hanno limiti intrinseci in termini di sensitività e miniaturizzazione. In più richiedono di essere provvisti di un circuito di stabilizzazione termica. Per superare questi inconvenienti la comunità scientifica sta studiando sensori basati sulle nanoparticelle. Queste vengono cresciuti su substrati trasparenti e appositamente funzionalizzate per legare selettivamente una analita specifico. Quando l'analita reagisce con la superifcie della particella, la lunghezza d'onda della risonanza plasmonica cambia per via della variazione dell'indice di rifrazione. Gli analiti in soluzione possono essere trasportati attraverso canali microfluidici e la lunghezza d'onda della risonanza viene tracciata tramite esperimenti di scattering. Io e i miei collaboratori abbiamo applicato la tecnica di generazione di seconda armonica a questo tipo di biosensori. Abbiamo progettato e fabbricato un sensore basato su nanoparticelle che sfrutta il segnale di seconda armonica generato invence di quello lineare. Nel 2015 abbiamo realizzato un nanodispositivo che consente un'efficiente generazione di seconda armonica. Il principio di funzionamento si basa su una risposta risonante sia alla lunghezza d'onda di eccitazione sia alla seconda armonica. Questa caratteristica permette di aumentare l'assorbimento e lo scattering del segnale non lineare. Inoltre la forma del dispositivo permette una sovrapposizione significativa tra i campi locali alle lunghezze d'onda d'interesse. Abbiamo stimato che l'efficienza di generazione di seconda armonica del nostro dispositivo è tra uno o due ordini di grandezza più grande rispetto ai valori riportati in letteratura. Il piccolo gap richiede l'uso della tecnica FIB per la fabbricazione. Sebbene con questa procedura si possano ottenere strutture quasi perfette, i grandi costi e tempi richiesti inibiscono la sua applicazione a dispositivi commerciali. Per superare questo inconveninte, abbiamo condotto ulteriori studi ed esperimenti su una geometria che può essere facilmente ottenuta con la tecnica EBL. Abbiamo considerato una matrice di antenne a forma di L poste su un substrato di vetro. Attraverso simulazioni ottenute col software Reticolo abbiamo ottimizzato i parametri geometrici. Abbiamo scoperto che con questo tipo di geometria non è possibile ottenere due modi plasmonici esattamente alle frequenze di interesse. Nonostante ciò, scegliendo opportuni parametri, l'efficienze di assorbimento e di scattering alla frequenza fondamentale e alla seconda armonica si sono rivelati adeguatamente alte. Abbiamo fabbricato un campione tramite EBL, con la ben nota tecnica del lift off. Le caratterizzazioni lineare e nonlineare hanno rivelato che l'assorbimento della fondamentale è molto più significativo dello scattering della seconda armonica sull'efficienza complessiva del processo.