Mechanistic study of the reaction between NO and NH4NO3 over Fe-zeolite catalyst

Exhaust gases from internal combustion engines are an important source of environmental pollution. A very interesting and important family of these air polluting chemical compounds are nitrogen oxides (NOX). NOX play a major role in several important environmental and human health issues. For these reasons, the study of new NOX reduction technologies is very important. The control of NOX emissions from mobile sources includes techniques of modification of the combustion stages (primary methods) and treatment of effluent gases (secondary methods). Among the secondary techniques, Selective Catalytic Reduction (SCR) process is one of the proven catalytic technologies capable to reduce vehicles NOX emissions to levels required by actual and/or future emission standards. SCR process is based on the reaction between NOX and ammonia (NH3), injected into the flue gas stream to produce harmless nitrogen and water. One of the main challenges concerning this process regards the improved reduction of NOX during the cold start. The catalyst, at the ignition of the engine, does not present an efficiency as high as it is during steady state working, when the hot exhaust gases have already heated up the system. With last EURO 6 normative, emissions are regulated also in the cold start phase and it has been started to research a solution that allows to enhance the SCR activity also in the low temperature range. In this direction, ammonium nitrate was found as a promoter for the reaction activity thanks to its reaction with NO to give NO2 (reaction 0.1), which is then reduced by ammonia to N2 following the “fast-SCR” path (reaction 0.2). NO+NH_4 NO_3⟶NO_2+N_2+〖2H〗_2 O (0.1) NO+NO_2+2NH_3⟶〖2N〗_2+3H_2 O (0.2) The sum of these two reactions gives the so-called “Enhanced-SCR” reaction (0.3) NO+NH_4 NO_3+2NH_3⟶〖3N〗_2+4H_2 O (0.3) The goal of this work is to better understand the chemistry behind the NO oxidation step (0.1), which is the rate-determining step of the whole process. In particular, the mechanism and kinetics of this reaction will be widely analyzed. The thesis is divided into 5 chapters: In chapter one, an overview of the NOX formation during combustion processes and their subsequent abatement techniques is given, covering the concerns associated with these harmful emissions, the trends in regulation and the approaches developed for their reduction. In chapter two, the configuration of the experimental setup, the techniques used for the analysis, the characteristics of the catalysts and experiments’ operating conditions are described in detail. In chapter three, activity data for the NO oxidation by ammonium nitrate are reported and the effect of different AN/NO feed ratios on the kinetics of the reaction is studied. In chapter four, the mechanistic study conducted on the NO oxidation reaction with labeled molecules of ammonium nitrate and NO using spectroscopy techniques is described. A possible recombination scheme for atoms and a brand new mechanism for the reaction are proposed. In chapter five, the effect of zeolite acidity and iron content on the NO oxidation reaction by AN is reported, based on characterization and catalytic activity data. The experiments regarding the study of the mechanism, the effect of acidity and iron sites concerning NO oxidation activity, described respectively in chapter 4 and 5, have been made in the laboratories of J. Heyrovsky institute, Academy of Sciences of Czech Republic, Prague, under the supervision of Dr. Zdenek Sobalik and his team.

I gas esausti derivanti dai motori a combustione sono tra i principali responsabili dell’inquinamento atmosferico, per via ormai dell’uso sempre crescente di veicoli in ogni paese del mondo. In particolare, gli ossidi di azoto (NOx) costituiscono una cospicua frazione delle emissioni di tali veicoli, manifestando inoltre un impatto diretto sull’ambiente e la salute umana; proprio per questo motivo, lo studio di nuove tecnologie legate alla riduzione degli NOx è da tempo diventato un aspetto di fondamentale importanza. Tali emissioni possono essere controllate sia a monte, agendo sullo stadio stesso di combustione (metodi primari), sia a valle tramite il post trattamento dei gas esausti (metodi secondari). Tra questi ultimi, il processo di riduzione catalitica selettiva (SCR) è uno dei più efficienti ed è tra quelli attualmente utilizzati per abbattere gli NOx, al fine di rispettare gli standard di emissione imposti dalla legge. Il processo SCR consiste nella riduzione degli NOx a dare molecole innocue di azoto ed acqua, utilizzando ammoniaca come agente riducente. L’attuale sfida in questo campo riguarda il miglioramento dell’attività catalitica durante la fase di avviamento del motore, in cui la temperatura è ancora troppo bassa per poter ottenere una cinetica soddisfacente, limitando notevolmente l’efficienza del sistema. A partire dalle ultime normative EURO 6, sono state regolamentate anche le emissioni in fase di avviamento, perciò si è cercato di trovare una soluzione che ovviasse al problema della poca efficienza del catalizzatore SCR a freddo. Il nitrato d’ammonio (in breve, AN) è utilizzato, in questo senso, come un promotore dell’attività del processo nel range di basse temperature. La sua reazione con NO porta alla formazione di NO2 (reazione 0.1), in seguito ridotto dall’ammoniaca a formare azoto ed acqua (reazione 0.2). NO+NH_4 NO_3⟶NO_2+N_2+〖2H〗_2 O (0.1) NO+NO_2+2NH_3⟶〖2N〗_2+3H_2 O (0.2) Dalla somma delle precedenti, si ottiene la reazione chiamata ‘’Enhanced-SCR’’ (reazione 0.3). NO+NH_4 NO_3+2NH_3⟶〖3N〗_2+4H_2 O (0.3) Lo scopo di questo lavoro di tesi è lo studio e la migliore comprensione del chimismo legato all’ossidazione di NO, essendo questo lo stadio caratterizzante la cinetica dell’intero processo. In particolare, il meccanismo e la cinetica della reazione (0.1) saranno analizzati nel dettaglio. La trattazione della tesi è divisa in cinque capitoli: Nel capitolo uno è presentata una panoramica sui fenomeni che portano alla formazione degli NOX durante i processi di combustione e i loro principali metodi di abbattimento. Sono discusse, inoltre, le problematiche legate alle loro emissioni in atmosfera e le norme che le regolano. Nel capitolo due sono descritte le tecniche, le apparecchiature e le sostanze utilizzate nei vari esperimenti, oltre alle condizioni operative con cui sono stati svolti. Nel capitolo tre vengono riportati i risultati dei test catalitici condotti per studiare l’ossidazione di NO con AN e l’effetto della variazione della loro concentrazione iniziale sulla cinetica della reazione. Nel capitolo quattro viene proposto per la prima volta un possibile meccanismo per la reazione di ossidazione di NO con AN. Tale studio è stato effettuato tramite spettroscopia di massa, utilizzando molecole marcate tramite isotopi. Dopo un’iniziale presentazione dei risultati, è formulato un possibile schema di ricombinazione degli atomi durante la reazione e, infine, il meccanismo ipotizzato. Nel capitolo cinque, infine, verrà studiato l’effetto del contenuto di ferro e di siti acidi nel catalizzatore sulla reazione di ossidazione di NO con AN. Lo studio del meccanismo di reazione, dell’effetto dei siti ferrosi e di quelli acidi nel catalizzatore, descritti nei capitoli quattro e cinque, è stato svolto nei laboratori dell’istituto J. Heyrovsky, presso la Academy of Sciences of Czech Republic di Praga, sotto la supervisione del Dr. Zdenek Sobalik e del suo team.