Surface modification of polyamide thin film composite membranes via zwitterionic polymerization for biofouling mitigation

In different places of the world, scarcity of water for agriculture irrigation is reaching a critical level. Countries in Africa and Asia as well as California in USA and Chile are being strongly affected by this problem. Constant droughts and the progressive growth in population are well known for being the main causes for the shortage of water. In the past decade, membrane based treatment technology has proven to be a valid option to supply water for irrigation from non-traditional water sources, such as effluents from wastewater treatment. Membrane based treatment technology provides a potential tertiary treatment that can remove undesired salts that would limit the growth of many crops. Biofouling of membranes is one problem that can increase costs and prevent a wide use of membranes. Membrane biofouling is the undesirable accumulation of microorganisms and biofilm formation on the membranes that can result in permeate flux decline, requires more frequent cleaning, which leads to increased energy consumption, shortens membrane lifetime and increases salt concentration in the permeate. Surface modification of membranes by zwitterionic monomers has been proposed to reduce biofilm formation. In this study we tested the potential of zwitterionic (2-hydroxyethyl) dimethyl (3-sulfopropyl)-ammonium (SPE) via surface modification on nanofiltration NF-270 and reverse osmosis ESPA-1 membranes for biofouling mitigation as a tertiary treatment, utilizing as feed real wastewater from MBR permeate. Polymerization was carried out by redox-CP (Concentration Polarization) and UV (Ultraviolet light) polymerization. Redox-CP-polymerization and UV polymerization are easily applicable and inexpensive techniques, to modify the surface of thin film composite membranes. Preliminary conclusions indicate that UV and redox technique modifications were successful. However both of them should be optimized to avoid the formation of homopolymer in the process, which result in a reduced efficacy of the latter. Contact angle tests allow us to evaluate the hydrophilicity of the membrane surface and were performed on both modified membranes, NF-270 and ESPA-1. A slight increasing trend of the hydrophilicity on the membrane surface was observed. Feed of the biofouling tests was spiked with LB (lysogeny broth) extract as organic substrate for faster bacteria growth. Biofouling experiments have been carried out at constant pressure and with a determined initial permeate flux for pristine and modified membranes. The flux decline was monitored for both membranes, pristine and modified for comparison. Cleaning was performed in the system at the beginning and the end of every biofouling experiment. Membrane was compacted with DI water at a constant pressure until the permeate flux attained a constant value (usually after 6-12h). After attaining a stable flux with deionized water, membrane filtration with real MBR permeate (treated wastewater) started and both permeate and retentate were recirculated back to the feed reservoir at a constant recirculation rate (35 L/h). Cross flow velocity and shear rate were 14,1 cm s 1 and 281 s-1 respectively. At the end of the experiment, the biofilm formed on the membrane was analyzed by EPS extraction, ATR-FTIR, SEM and CLSM. NF-270 membranes were modified with the redox-CP-polymerization method for biofouling tests. Flux decrease through the modified membranes did not show an improvement if compared with pristine membranes. Biofilm analysis demonstrated that modified membranes present lower protein concentration but similar biomass and polysaccharides concentration. ESPA-1 membranes modification was performed by UV polymerization for biofouling experiments. The decrease of permeate flux with time through the modified membrane was slightly different if compared to pristine membrane. Biofilm analyses showed lower cell growth on modified membrane than on pristine membrane, but EPS were higher on the modified membranes. Membranes were washed with distillate water to study the flux recovery that confirmed these results. As a matter of fact, the washing was less effective for the modified membrane, as a consequence of a stronger attachment of the biofilm to the membrane surface. Nonetheless, after more than 50 hours of cross-flow biofouling experiment, poly-SPE was still observed on the membrane surface, as proved by ATR-FTIR measurements. On the whole, these results suggest that poly-SPE could mitigate biofouling formation only if modification attachment is uniform and strong enough to resist the shear rate that is typical in cross-flow experiments. In turn, this will depend on the morphology of the polyamide thin film layer. NF-270 polyamide layer is very smooth if compared with ESPA-1, which is rough and presents valleys.

In diversi paesi del mondo in Africa e in Asia, ma anche in California (USA) e Cile, la scarsità di acqua per l'agricoltura è una criticità emergente. Siccità sempre più frequenti e la progressiva crescita della domanda di acqua causata dalla dinamica demografica sono cause ben note di questa criticità. Negli ultimi dieci anni, le tecnologie di trattamento che si basano sulle membrane hanno dimostrato di essere una valida opzione per fornire acqua per l'irrigazione da fonti idriche non tradizionali, come, ad esempio, effluenti dal trattamento delle acque reflue. Tali tecnologie, oltre a separare sostanze organiche e solidi sospesi, sono anche in grado di rimuovere i sali disciolti che limiterebbero la crescita di molte colture. Il “biofouling” sulle membrane ne limita le prestazioni, aumentando i costi del processo. Con il termine “biofouling” si intende l'accumulo indesiderato di microrganismi e di formazione di pellicole batteriche (biofilm) sulle membrane, che determinano la progressiva riduzione del flusso di permeato, aumentano la frequenza degli interventi di pulizia e, di conseguenza, aumenta il consumo energetico e si riduce la vita utile della membrana. Per diminuire il biofouling, e, in particolare, per rendere più difficile l’attecchimento di pellicole batteriche, una delle tecniche proposte è la modifica della superficie delle membrane attraverso l’applicazione di monomeri zwitterionici sottoposti a processi che ne determinano la polimerizzazione direttamente sulla membrana. In questo studio è stato sperimentato il monomero zwitterionico denominato SPE, [(2-idrossietil) dimetil (3-solfopropil) - ammonio], applicato per modificare la superficie di membrane per nanofiltrazione NF-270 e osmosi inversa ESPA-1 e con l’obiettivo di ridurre il biofouling in applicazioni per l’affinamento di permeati effluenti di acque reflue trattate in bioreattori a membrana (“Membrane BioReactor”, MBR). La polimerizzazione è stata eseguita via redox-CP (polarizzazione di concentrazione) e polimerizzazione via UV (luce ultravioletta). La polimerizzazione Redox-CP e la polimerizzazione UV sono tecniche facilmente applicabili ed economiche per modificare la superficie di membrane. Lo studio ha consentito di ottenere risultati positivi per le modifiche ottenute sia via redox sia con gli UV. Tuttavia, entrambe le tecniche devono essere ottimizzate per evitare la formazione di omopolimeri nel processo, che si traducono in una minore efficacia di prevenzione del biofouling. I test di angolo di contatto hanno consentito di valutare l'idrofilia della superficie della membrana e sono state eseguite su entrambe le membrane modificate, NF-270 e ESPA-1. È stata osservata una leggera tendenza crescente dell’idrofilia sulla superficie della membrana. Nell’influente utilizzato per i test biofouling è stato aggiunto estratto di LB (brodo lisogenico, detto anche di Luria Bertani) come substrato organico per velocizzare la crescita dei batteri e valutarne l’effetto sulle membrane sottoposte a modifica e non. Gli esperimenti di biofouling sono stati compiuti a pressione costante e con un flusso iniziale di permeato noto per le membrane senza modifica e modificate. E’ stata inizialmente utilizzata acqua deionizzata ad una pressione costante fino a quando il flusso del permeato ha raggiunto un valore costante (di solito dopo 6-12h). Dopo aver raggiunto un flusso stabile con acqua deionizzata, è iniziata la filtrazione con vero permeato di MBR (acque reflue trattate) e sia il permeato che il retentato sono stati ricircolati al serbatoio di alimentazione ad una velocità di ricircolo costante (35 L / h). Velocità del flusso trasversale e velocità di taglio sono state rispettivamente 14,1 cm s-1 e 281 s-1. Il declino graduale del flusso nel tempo è stato monitorato per entrambe membrane per confronto. Il sistema è stato sottoposto a pulizia all'inizio e alla fine di ogni esperimento di biofouling. Alla fine dell'esperimento, il biofilm formato sulla membrana è stato analizzato mediante estrazione EPS, oltre che con ATR-FTIR, SEM e CLSM. Le membrane NF-270 sono state modificate con il metodo di polimerizzazione redox-CP. I flussi di permeato dalle membrane modificate non hanno mostrato un miglioramento in confronto alle membrane senza modificazione. Le analisi sul biofilm hanno dimostrato che le membrane modificate presentano inferiore concentrazione di proteine ma simile biomassa e concentrazione di polisaccaridi. La modifica delle membrane ESPA-1 è stata eseguita mediante polimerizzazione via UV. La diminuzione del flusso di permeato delle membrane modificate è stata leggermente inferiore rispetto alla membrana non modificata. Le analisi sul biofilm hanno evidenziato che la membrana modificata presentava una minore crescita cellulare, ma con maggiore concentrazione di EPS rispetto alla membrana non modificata. Le membrane sono state lavate con acqua distillata per studiare il recupero del flusso di permeato. Il lavaggio è stato meno efficace per la membrana modificata, a causa della maggiore forza di adesione del biofilm alla superficie della membrana. Tuttavia, dopo più di 50 ore di funzionamento in membrane a flusso trasversale (“cross-flow”), è stato ancora osservato il polimero poli-SPE sulla superficie della membrana, come dimostrato dagli analisi di ATR-FTIR. Nel complesso, questi risultati suggeriscono che il poli-SPE potrebbe mitigare la formazione di biofouling solo se si ottiene una polimerizzazione uniforme e stabile nel tempo su tutta la superficie della membrana, e con resistenza al taglio abbastanza forte da resistere alle sollecitazioni dovute alla velocità tipica dei processi a membrana “cross-flow”. Le caratteristiche di adesione del polimero dipendono anche dalla morfologia dello strato di poliammide sottostante. Lo strato di poliammide di NF-270, che è molto liscio rispetto alla membrana ESPA-1, che è invece ruvida, con rilievi e avvallamenti, ha mostrato risultati migliori rispetto alla ESPA-1.