First principles modelling for the prediction of the structure and the spectroscopic response of molecular materials

In this thesis, we explore the potentialities and the reliability of different state-of-the-art computational techniques for the investigation of the structural and vibrational properties of complex macromolecular materials. In particular we investigated how powerful computational tools, seldom adopted in polymer science, could be employed to make a further step in quantum chemical modelling of polymeric materials, also in connection with practical and technological issues. In this context, the work focused on three interconnected topics: i) the application of periodic Density Functional Theory (DFT) calculations through the CRYSTAL code to crystalline polymers for investigation of their structural and spectroscopic properties; ii) the development of theoretical models to investigate the molecular charge distribution by means of Equilibrium Charges and Charge Fluxes; iii) the application of First-Principles Molecular Dynamics simulations for the computation of the spectroscopic response of both small molecular systems and polymers in condensed phase. In particular we adopted Born-Oppenheimer MD as implemented in the CP2K code. In several cases, an unambiguous and very accurate description of the molecular properties of these materials has been obtained, showing, in particular, that DFT calculations can be applied confidently to support, complement and interpret the experimental data and to characterize in details complex molecular phenomena.

Questo lavoro di tesi si è proposto di esplorare le potenzialità e l'affidabilità di differenti tecniche computazionali allo stato dell'arte per lo studio della struttura e delle proprietà vibrazionali di materiali macromolecolari complessi. In particolare, si è investigato come potenti strumenti computazionali, raramente adottati nell'ambito della scienza dei polimeri, possano essere impiegati per fare un ulteriore passo avanti nella modellazione quantochimica di materiali polimerici, anche in connessione con applicazioni pratiche e tecnologiche. In questo contesto, il lavoro ha riguardato tre tematiche tra loro interconnesse: i) l'applicazione di calcoli DFT periodici, con il codice CRYSTAL, alla fase cristallina dei polimeri per lo studio delle loro proprietà strutturali e spettroscopiche; ii) sviluppo di un modello per investigare la distribuzione di carica molecolare attraverso le cariche di equilibrio e i flussi di carica; iii) l'applicazione di simulazioni First Principle Molecular Dynamics per il calcolo della risposta spettroscopica sia di piccoli sistemi molecolari, sia di polimeri in fase condensata; in particolare, si sono impiegate le dinamiche molecolari Born-Oppenheimer MD, come implementate nel codice CP2K. Per diversi casi si è ottenuta una descrizione non-ambigua e accurata delle proprietà molecolari, mostrando come i calcoli DFT possano essere usati per supportare, completare e interpretare i dati sperimentali e caratterizzare nel dettaglio fenomeni molecolari complessi.