Novel materials and technologies for polymer solar cells

The driving force that has significantly encouraged progress in polymer solar cells (PSCs) over the past 25 years in the scientific community is correlated with their potential as a low-cost, lightweight, and flexible renewable energy source by means of large-scale roll-to-roll (R2R) processing using solution-processable inks for the deposition of the functional layers comprising a PSC device. However the low efficiency and poor operational stability have limited a widespread diffusion and commercialization of this technology. PSC technology was explored in the research work presented in this PhD thesis, taking into account different aspects related to processing, efficiency and environmental stability. A preliminary study was carried-out in order to produce and test inverted PSCs based on standard materials such as ITO-coated glass substrate, ZnO as electron-transporting layer (ETL) prepared from high-temperature sol-gel process, P3HT:PCBM as photoactive layer and PEDOT:PSS as hole-transporting layer (HTL). It is known that thermal evaporation, usually employed for the deposition of the metal back-electrode in lab scale devices is not suitable for roll-to-roll fabrication and therefore for large-scale production. In the attempt to replace the thermal evaporation process the produced devices were completed using a conductive silver paste deposited in air by a screen printing equipment, designed and assembled in our laboratories. The photovoltaic tests performed on the produced PSCs demonstrated the possibility of producing working and reproducible PSC devices with efficiency comparable with those obtained with reference cells, produced by thermal-vacuum evaporation of an 80-nm-thick silver back-electrode. In order to produce flexible devices, a systematic study was conducted on low-temperature solution-processable ZnO thin films, obtained via the sol-gel technology, incorporated in the solar cell structure as ETL. The annealing temperature was found to strongly influence the photovoltaic performance of the devices, playing an important role in the charge extraction due to the modification of the surface morphology as well as to the chemical composition of the ZnO-based ETL. In addition, a systematic study on the ZnO precursor formulation was carried-out, particularly aiming at the optimization of the hydrolysis step in the sol-gel process and responsible for the formation of the ZnO precursors. The photovoltaic tests of the investigated devices evidenced a clear efficiency improvement using a modified sol-gel formulation that allows to promote the initial hydrolysis step and facilitate the subsequent release of residual organic compounds during low-temperature (140°C) annealing, thus resulting in better electron extraction. A thorough chemical, physical and morphological characterization of the obtained ZnO films corroborated these findings. With the prospective of exploring novel silver inks for the production of the back-electrode by means of R2R compatible processing techniques, a further experimental work was conducted on a solution-processable reactive silver ink that required mild annealing temperatures (<100 °C) to achieve high conductivity, thus limiting the morphological and thermal degradation of the underlying PSC layers and potentially lowering the costs of PSC fabrication. The reactive silver ink was opportunely modified in order to be suitable for flexographic printing and then used as precursor for the metallic back-electrode in flexible inverted PSCs entirely fabricated by means of R2R-compatible processes. In order to evaluate the effect of the ink printing on the underlying PSC layers, different back-electrode configurations and different thicknesses of the PEDOT:PSS buffer layer were investigated. An optimized combination of back-electrode architecture and PEDOT:PSS thickness was found that also allowed to achieve functioning semi-transparent PSC devices. Moreover, the optimized processing conditions found on the flexographic printed PSC devices, were extended to another deposition technique, namely spray coating, in order to demonstrate the clear versatility of such reactive silver ink. A final study on the lifetime of PSCs was conducted by monitoring the photovoltaic properties of rigid and flexible PSCs over a period of more than two months in different conditions (air and nitrogen). In addition, the effect of device encapsulation was also examined, after having developed and optimized in our laboratories an encapsulation process suitable for flexible devices. The tests confirmed the importance of the encapsulation procedure by using appropriate barrier films in order to guarantee improved device lifetime.

La forza motrice che ha incoraggiato sensibilmente la comunità scientifica a concentrare numerosi sforzi sullo sviluppo di celle solari a base polimerica (PSCs) negli ultimi 25 anni è senza dubbio legata alla possibilità di sfruttare una fonte di energia rinnovabile, ovvero quella solare, per la produzione di dispositivi fotovoltaici economici, leggeri e flessibili, utilizzando processi di stampa continui su larga scala compatibili con la tecnologia roll-to-roll (R2R) a partire da materiali processabili in soluzione. Tuttavia, i contenuti valori di efficienza e la scarsa stabilità ambientale hanno limitato una capillare diffusione e commercializzazione di tale tecnologia. Il lavoro di ricerca esposto in questa tesi di dottorato presenta un'indagine approfondita sulla tecnologia PSC, incentrata su diversi aspetti relativi all'ambito tecnologico, all'efficienza ed alla stabilità ambientale di tali dispositivi. Uno studio preliminare è stato condotto con l'obiettivo di produrre e testare PSCs a geometria invertita a partire da materiali standard quali substrati di vetro rivestiti con ITO, ZnO impiegato come strato trasportatore di elettroni (ETL) prodotto tramite processo sol-gel ad alte temperature, P3HT:PCBM utilizzato come strato fotoattivo e PEDOT:PSS come strato trasportatore di buche (HTL). La tecnica di deposizione maggiormente impiegata per la produzione dell'elettrodo metallico posteriore, ovvero l'evaporazione termica, è nota per la sua incompatibilità con la lavorazione R2R, e dunque inadatta per una produzione su larga scala. Per questo motivo, la produzione dei dispositivi è stata completata utilizzando una pasta conduttiva di argento depositata in aria tramite un apparato di stampa serigrafica opportunamente progettato e assemblato nei nostri laboratori, in modo tale da rimpiazzare il processo di evaporazione termica. I risultati ottenuti dai test fotovoltaici condotti sui dispositivi PSC hanno mostrato la possibilità di realizzare celle fotovoltaiche funzionanti e riproducibili con efficienze confrontabili con quelle ottenute su celle di riferimento completate tramite evaporazione termica sottovuoto dell'elettrodo metallico di argento dallo spessore di 80 nm. Uno studio sistematico su film sottili di ZnO processabili in soluzione ed a basse temperature tramite tecnologia sol-gel, ed incorporati all'interno della struttura delle celle solari come ETL, è stato condotto con lo scopo finale di realizzare dispositivi flessibili. I risultati sperimentali hanno evidenziato una forte influenza sulle performance fotovoltaiche dei dispositivi da parte della temperatura di annealing, che svolge un ruolo chiave nell'estrazione delle cariche a seguito di una sostanziale modifica della morfologia superficiale e della composizione chimica del ETL a base di ZnO. Inoltre, è stato condotto uno studio metodico incentrato su una modifica della formulazione originaria, in particolar modo andando ad ottimizzare lo step di idrolisi tipico del processo sol-gel e responsabile della formazione del precursore di ZnO. I test fotovoltaici condotti sui dispositivi investigati hanno riscontrato un netto aumento delle efficienze utilizzando una formulazione di sol-gel modificata, ritenuta responsabile di favorire lo step iniziale di idrolisi e di facilitare il successivo rilascio di residui organici durante il trattamento di annealing a basse temperature (140°C), in modo tale da promuovere una migliore estrazione degli elettroni. Tali osservazioni sono state avvalorate da una completa caratterizzazione chimica, fisica e morfologica dei film di ZnO prodotti. Con l'obiettivo di investigare nuove tipologie di inchiostri d'argento per la produzione dell'elettrodo metallico posteriore sfruttando tecnologie di processo compatibili con l'approccio R2R, un ulteriore lavoro sperimentale è stato focalizzato su un inchiostro reattivo d'argento processabile a partire da soluzione e trattato a basse temperature di annealing (<100°C) necessarie per ottenere film con alte conducibilità. L'utilizzo di basse temperature di anneliang per la produzione dell'elettrodo metallico può essere considerato un valido approccio per limitare degradazioni di tipo morfologiche e termiche degli strati sottostanti ed per ridurre eventualmente i costi di fabbricazione dei dispositivi PSC. L' inchiostro reattivo d'argento è stato opportunamente modificato per essere processabile tramite stampa flessografica e successivamente utilizzato come precursore dell'elettrodo metallico posteriore inserito in PSCs invertite prodotte interamente tramite processi di stampa compatibili con la tecnologia R2R. Configurazioni differenti dell'elettrodo metallico posteriore e diversi spessori del film di PEDOT:PSS sono stati investigati con l'obiettivo di valutare l'effetto della stampa dell'inchiostro sui sottostanti film costituenti i dispositivi PSC. I risultati ottenuti hanno messo in luce la possibilità di produrre dispositivi PSC funzionanti e semitrasparenti utilizzando un'ottimale architettura dell'elettrodo posteriore accoppiata con un opportuno spessore dello strato di PEDOT:PSS. In aggiunta, le condizioni di processo ottimizzate sui dispositivi PSC comprendenti elettrodi stampati tramite flessografia, sono state estese ad un'altra tecnica di deposizione, ovvero la deposizione a spruzzo, con l'obiettivo di constatare un'evidente versatilità di tale inchiostro reattivo d'argento. Uno studio finale incentrato sui tempi di vita di dispositivi PSC è stato condotto monitorando i parametri fotovoltaici di celle rigide e flessibili stoccate in differenti condizioni (aria e azoto) per un periodo superiore ai due mesi. Inoltre, è stato sviluppato ed ottimizzato un processo di incapsulamento compatibile con celle flessibili ed i suoi potenziali effetti sulla durabilità dei dispositivi sono stati investigati. I risultati sperimentali hanno confermato l'importanza di un' adeguata procedura di incapsulamento, che riveste un ruolo chiave nel prolungare la durabilità dei dispositivi utilizzando appropriati film barriera.