Downhole acid gas removal from natural gas

The global energy demand is projected to rise as a result of the world’s population growth, implying that an additional 1.6 billion people will need energy. In this scenario, fossil fuels will continue to play an important role in the energy mix. In particular, a bright future has been recently outlined for natural gas, which is poised to enter a “golden age”, being the fastest growing and the cleanest of all fossil fuels. Although natural gas is mostly considered to be a “clean” fuel with respect to the emission of pollutants from its combustion, the raw natural gas found in reservoir deposits is not necessarily “clean” and free of contaminants. Natural gas contains some compounds other than methane, such as hydrogen sulfide (H2S) and carbon dioxide (CO2), which are responsible for its sour or acidic nature. The presence of these impurities requires their removal in order to meet pipeline quality standard specifications, to avoid pipeline and equipment corrosion and to enhance the calorific value of natural gas. Several technologies for natural gas purification have been developed, including absorption, adsorption, membrane permeation and cryogenic or low-temperature processes. One type of operation is physical absorption, that is based on the use of a liquid absorbent in which the acid gas is more soluble than the other components of the raw natural gas stream. This type of process might be a good choice if the gas is available at high pressure. Typically, acid gas treating is performed in facilities built at surface locations at the well head. An alternative to this would be to develop subsurface technologies which allow to possibly separate the acid gas undesired compound(s) directly downhole. Some solutions have been presented in the literature for acid gas removal from a natural gas stream to be performed in the well hole, which are mainly based on the use of membranes.The idea which has inspired this thesis consists in performing natural gas purification by injection of water into the production casing. The high pressures encountered downhole make the use of water as liquid absorbent worth considering and the acidic species can possibly be left underground, thus anticipating their removal with respect to surface processing. To evaluate the possibility of a real application for this idea, on the one side it has been necessary to study the fluid dynamics which establishes in the production casing when water is contacted with the ascending raw natural gas to be sweetened. Since the facility in which the absorption process would take place can be conceived as a bubble column in which a gas phase (i.e., the raw natural gas) is contacted with the liquid phase, in cooperation with the Energy Department of Politecnico di Milano flow phenomena have been investigated in a bubble column having the same geometric features of the real production casing. Its diameter, in particular, (i.e., 0.24 m) makes it belong to the class of large diameter vertical pipes for which there exist very few works in the literature dealing with flow patterns in counter-current operation. At this first stage of the project, the column has been operated at atmospheric pressure and the attention has been devoted to measurements of the gas hold-up in the bubble column. These data have been used in this thesis to derive a correlation for the gas hold-up, which can then be used to evaluate the volumetric mass transfer coefficient (kLa). Furthermore, in order to achieve a better knowledge of the thermodynamic multiphase behavior of acid gas mixtures with water, the ternary system CH4-H2S-H2O has been experimentally studied at the Centre Thermodynamique des Procédés MINES ParisTech (Fontainebleau, France). This system has been chosen as representative of sour natural gas mixtures, since very poor multiphase equilibrium data are available in the literature for it. A proper experimental procedure has been set up to determine three-phase vapor-liquid-liquid equilibrium (VLLE) conditions in addition to two-phase vapor-liquid equilibrium (VLE) conditions. Moreover, since both CH4 and H2S are known to be hydrate formers, hydrate dissociation point data have been determined as well, by means of the well known isochoric method. Experimental data have been compared with the results obtained from a thermodynamic model based on the minimization of the Gibbs free energy of mixing. The algorithm, which originally allowed to compute the energy Gibbs free energy of mixing in the three states of matter (solid, liquid and vapor), has been improved to also account for the hydrate phase. The results of the fluid dynamic and thermodynamic study have been applied to perform a preliminary evaluation of the performances of the absorption process.

I combustibili fossili continueranno a rivestire un ruolo importante nel mix energetico futuro per far fronte all’aumento della domanda di energia previsto a livello globale. In tale contesto, il gas naturale, in particolare, potrà giocare un ruolo chiave nella transizione verso un mix energetico a basso contenuto di carbonio, consentendo una riduzione delle emissioni di CO2 e di altri numerosi inquinanti. Nonostante il gas naturale sia relativamente “pulito”, esso contiene alcuni composti acidi (come H2S e CO2) che devono essere rimossi per raggiungere le specifiche per il suo trasporto ed utilizzo. Diversi metodi sono stati messi a punto per la rimozione di questi composti (addolcimento) dal gas naturale: essi si basano sull’assorbimento selettivo con solventi, sull’adsorbimento su setacci molecolari, sulla separazione con membrane o per distillazione a bassa temperatura. L’idea innovativa che è stata studiata in questo lavoro di tesi consiste nel realizzare il trattamento di gas naturale acido direttamente nel pozzo di estrazione, attraverso assorbimento fisico con acqua, sfruttando le alte pressioni che si raggiungono “downhole”. Si è reso, in primo luogo, necessario uno studio della fluidodinamica del sistema in cui il gas acido da purificare viene contattato con il solvente, instaurando un moto bifase. Poiché tale sistema può essere schematizzato come una colonna a bolle, in collaborazione con il Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano è stato condotto uno studio fluidodinamico su una colonna avente la stessa geometria del sistema reale e, per questo, appartenente alla classe dei “large pipes”, per i quali sono pochi gli studi presentati in letteratura per la caratterizzazione del moto bifase contro-corrente. Misure di “gas hold-up” per diversi sistemi con aria sono state effettuate ed utilizzate per ottenere una correlazione che consenta di calcolare tale parametro, così da poterlo utilizzare per stimare il coefficiente volumetrico di trasferimento di massa e, quindi, l’efficacia dell’assorbimento. La correlazione proposta in questo lavoro di tesi permette di stimare il “gas hold-up”, tenendo conto delle proprietà fisiche del sistema (densità, viscosità e tensione superficiale) e della velocità della fase liquida. È stato, inoltre, condotto uno studio termodinamico al fine di raggiungere una buona conoscenza del comportamento del sistema contenente metano, H2S ed acqua. Nonostante esso sia di grande interesse, pochi dati di equilibrio termodinamico sono disponibili in letteratura per esso. Un’indagine sperimentale è stata, perciò, condotta presso il “Centre Thermodynamique des Procédés” (Fontainebleau, France), ottenendo misure di equilibrio vapore-liquido e vapore-liquido-liquido e determinando punti di formazione degli idrati di metano e H2S. Queste misure permettono di individuare le condizioni di temperatura e pressione alle quali si può incorrere nella formazione di una seconda fase liquida (ricca in H2S), che modificherebbe il comportamento fluidodinamico del sistema, e degli idrati, che ostacolerebbero il moto. La termodinamica del sistema è stata studiata, inoltre, utilizzando un modello che permette di effettuare calcoli di equilibrio di fase adottando la minimizzazione dell’energia libera di Gibbs come criterio per descrivere le condizioni di equilibrio tra più fasi per sistemi multi-componente. L’algoritmo di calcolo, che è stato ampliato in questo lavoro di tesi per poter tener conto anche della fase idrato, ha fornito risultati che sono in buon accordo con i dati di equilibrio determinati sperimentalmente. Le conclusioni dello studio relativo alla fluidodinamica del sistema di assorbimento ed al comportamento termodinamico della miscela CH4-H2S-H2O hanno permesso di effettuare una valutazione preliminare del processo “downhole” di purificazione del gas naturale, suggerendo la possibilità di una reale applicazione.