High performance printed organic and hybrid electronics through scalable techniques

Solution-processable high mobility semiconducting polymers and single walled carbon nanotubes (s-SWCNTs) offer a concrete opportunity to develop high performance flexible electronics for applications in the field of microelectronics, chemical and bio-sensing, and in the general emerging field of wearable, portable and distributed electronics. Field effect transistors (FETs) with mobilities exceeding 10 cm^2/Vs for holes and 6 cm^2/Vs for electrons have been recently demonstrated by depositing polymeric semiconductors from solution. Indeed, by optimizing the polymer chemical structure and thin film morphology, it was possible to attain material properties that outperform those of inorganic materials such as amorphous silicon. On the other hand, s-SWCNT are currently object of intensive research in the fields nanoelectronics thanks to their impressive electronic transport properties (estimated intrinsic mobility > 100000 cm^2/Vs and field effect mobility of approximately 79000 cm^2/Vs). In the context of the organic electronics, this type of nanostructures are also employed in the form of semiconducting networks, which show remarkable mechanical properties and carrier mobilities higher than state-of-the-art polymeric materials (> 50 cm^2/Vs). Moreover the possibility to formulate stable dispersion of nanotubes in a wide range of solvents with different methods, e.g. covalent and not-covalent functionalization of the side-wall through soluble molecules or polymers, allows the adoption of cheap solution-base deposition processes. In the perspective of the industrial production of organic electronic systems, scalable fabrication processes are widely investigated. Among these, graphical art methods are very appealing for the mass printing of materials from solution. However the limited lateral resolution (> 10 μm) is not compatible with microelectronics in which the performances would benefit from the miniaturization of the critical features. Moreover the morphology control and the thin film uniformity on large area, important aspects for the reliable fabrication of devices on large scale, is still a great challenge. The realization, characterization and optimization of carbon based FETs fabricated by means of roll-to-roll compatible deposition and patterning techniques are the research subjects of this thesis. After an introductive chapter, where fundamentals of carbon based semiconductors and fabrication techniques are provided, the thesis is organized in three parts: the first concerning the investigation of scalable direct writing processes, i.e. inkjet printing and femtosecond laser ablation, for the maskless fabrication of all polymer FETs with competitive performance (operation frequency > 1MHz); the second focusing on the control of the assembling, and, consequently, the optimization of the charge transport properties, of a model naphthalene-diimide based co-polymeric semiconductor (P(NDI2OD-T2)) over large area by using a roll-to-roll bar coating technique; the third regarding on the printing of s-SWCNTs networks for the realization of FETs with exceptional mobilities (≥ 10 cm^2/Vs for both holes and electrons).

I polimeri semiconduttori ad alta mobilità e i nanotubi di carbonio a parete singola semiconduttivi (s-SWCNTs) offrono concrete opportunità per lo sviluppo di elettronica flessibile ad alte prestazioni per applicazioni nel campo della microelettronica, sensoristica bio-chimica, e, in generale, nell’ambito dell’elettronica portatile. Importanti esempi di transistor ad effetto campo (FETs) con mobilità di lacune ed elettroni superiori a 10 cm^2/Vs e 6 cm^2/Vs, rispettivamente, sono stati dimostrati, adottando semiconduttori polimerici depositati da fase liquida. L’ottimizzazione della struttura molecolare ha quindi permesso la sintesi di materiali organici con proprietà di trasporto di carica migliori rispetto a materiali inorganici già utilizzati in tecnologie reali, come il silicio amorfo. Grande interesse stanno recentemente suscitando i s-SWCNTs grazie alla bassa dimensionalità (< 10 nm) e alle eccezionali proprietà opto-elettroniche osservate su singolo tubo ( mobilità intrinseche stimate > 100000 cm^2/Vs e le mobilità FET misurate di circa 79000 cm^2/Vs) che permettono la realizzazione di reti semiconduttive di nanotubi con proprietà elettroniche superiori rispetto ai materiali molecolari (> 50 cm^2/Vs). In aggiunta, la dimostrata possibilità di disperdere queste nano strutture in una grande varietà di solventi e le buone proprietà meccaniche fanno di questi materiali ottimi candidati per lo sviluppo di tecnologie con importanti caratteristiche innovative, come flessibilità e trasparenza, di interessene nell’ambito dell’elettronica organica. Nella prospettiva di una produzione industriale su larga scala di dispositivi organici, metodi di fabbricazione scalabili sono quindi necessari, come ad esempio le tecniche impiegate nelle arti grafiche. Sebbene siano ottimi sistemi per la deposizione di materiali da fase liquida su larghe aree, la loro limitata risoluzione spaziale (>10 μm) non è compatibile con la microelettronica, nella quale le buone prestazioni dei dispositivi sono strettamente connesse con le ridotte dimensioni strutturali (< 1 μm). Inoltre garantire controllo morfologico e uniformità dei film sottili ottenuti con materiali a base di carbonio è un aspetto cruciale nella deposizione da soluzione su larga area. La realizzazione, l’ottimizzazione e la caratterizzazione di FETs ottenuti attraverso l’utilizzo di composti del carbonio, polimerici e s-SWCNTs, depositati mediante metodi di deposizione scalabili e compatibili con processi a rotativa sono oggetto di ricerca di questa tesi. In particolare, dopo un capitolo introduttivo nel quale i fondamenti dei semiconduttori organici e dei nano tubi di carbonio e la fisica delle tecniche di deposizione adottate vengono affrontate, la tesi è strutturata in tre parti: la prima affronta lo studio di tecniche a scrittura diretta scalabili, come stampa a getto d’inchiostro e ablazione laser a femtosecondo, per la fabbricazione di FETs interamente polimerici con prestazioni competitive (frequenze di funzionamento > 1 MHz); la seconda riguarda il controllo morfologico, e la conseguente ottimizzazione delle proprietà di trasporto, di un co-polimero semiconduttore modello di tipo n (P(NDI2OD-T2) attraverso lo studio delle proprietà di strutturazione e l’utilizzo di una tecnica di deposizione su larga area a barra compatibile con processi a rotativa; la terza e ultima parte mostra l’utilizzo di una tecnica comune di stampa a getto d’inchiostro per la deposizione di reti semiconduttive di nano tubi da fase liquida e il loro utilizzo per la realizzazione di FETs con ottime proprietà elettroniche (mobilità di elettroni e lacune ≥ 10 cm^2/Vs).