Studio sperimentale della degradazione nelle DMFC attraverso l'applicazione di un innovativo sistema di elettrodi di riferimento

A severe performance degradation is one of the main technological issues hindering direct methanol fuel cell (DMFC) development and commercialization. Literature presents several works that study temporary and permanent degradation and try to quantify the effect of some component degradation on fuel cell voltage decay. A further study of the topic needs to quantify anode and cathode contribution to the total performance degradation. For this reason, it is necessary to measure anode and cathode potential separately. Thus, the present work aims to study anode and cathode degradation through the development and application of a fuel cell electrode potential measure system. A deep review of literature on available technologies to measure fuel cell electrode potential identified a novel external reference electrode configuration which has been applied for the first time on a DMFC setup. The analysis of anode and cathode contribution on temporary degradation shows that: the performance recovery operation strategy (refresh) is not completely and homogeneously effective for anode and cathode inlet, while the most effective operating strategy is based on a longer full refresh procedure. The analysis of electrode potentials during the refresh cycle showed: local heterogeneities, pointing out local differences of cathode potential dynamics during refresh, probably cause of the strong heterogeneities of cathode performance recovery and the hydrogen evolution reaction on the anode electrode inlet zone. A systematic analysis of permanent degradation highlights a strong anode voltage decay during the very first hours of operation and an interesting permanent modification in measured cathode potential, probably due to current density redistribution both in regular and in accelerated stress test, of which the latter is able to determine an intense cathode active area loss. A detailed study of the surface oxide formation on cathode catalyst is proposed, the evolution of such a phenomenon was studied as a function of oxidation time and cathode potential highlighting how changes progressively with the permanent fuel cell degradation.

L’elevata degradazione delle prestazioni è una delle problematiche che ostacola la commercializzazione delle celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC). Recenti studi di letteratura hanno quantificato il contributo di alcuni meccanismi di degradazione, temporanea e permanente, evidenziando disomogeneità nel loro sviluppo; tuttavia un’analisi più dettagliata richiede la distinzione del contributo dell’anodo e del catodo alla degradazione totale, rendendo necessario misurare separatamente il potenziale degli elettrodi. Il presente lavoro intende dunque studiare la degradazione del catodo e dell’anodo tramite l’applicazione di un sistema di misura del potenziale degli elettrodi catalitici. Un’attenta analisi della letteratura ha permesso di individuare un’innovativa configurazione di elettrodi di riferimento esterni che, applicati e validati per la prima volta su una DMFC, forniscono una misura locale del potenziale degli elettrodi della cella a combustibile. Lo studio della degradazione temporanea ha evidenziato la parziale e disomogenea efficacia della procedura di recupero (refresh) sulle prestazioni dell’anodo e del catodo nella zona in ingresso alimentazione dei reagenti. L’analisi della procedura di refresh ha mostrato una forte eterogeneità locale del potenziale catodico, probabile causa del disomogeneo recupero prestazionale, e del fenomeno dell’hydrogen evolution sull’elettrodo anodico. Lo studio della degradazione permanente ha evidenziato: un’ingente degradazione dell’anodo nelle prime ore di operazione; un’interessante variazione permanente del potenziale catodico, probabilmente dovuta alla redistribuzione della densità di corrente, sia nel test di degradazione standard che in quello accelerato; la forte perdita di superfice attiva del catalizzatore catodico nel test di degradazione accelerata. In quanto principale causa di degradazione temporanea del catodo, è stato infine investigato il fenomeno dell’ossidazione superficiale del platino nel catalizzatore, soffermandosi sul suo legame con il potenziale dell’elettrodo e con la degradazione permanente della cella a combustibile.