Molecular and nanoscopic organic films for photodetection

The interest on molecular and polymeric semiconductors as materials for electronics has grown rapidly in the last decades, giving birth to the field of organic electronics. Organic materials offer the possibility to be processed with solution-based techniques at low temperatures, allowing their deposition on flexible and low cost plastic substrates. These features, together with the possibility to chemical tailor their physical and electronic properties, the good absorption and electroluminescence in the visible range, make possible to realize unconventional devices not addressable by standard electronics. While research on organic electronics is mainly focused on transistors, light-emitting diodes and photovoltaic cells, recently the field of light detection has gained more attention. Organic-based active layers present effective light absorption from near-infrared to ultraviolet with good photogeneration yield and can be employed in photodetectors to achieve excellent performances. Moreover, high optical cross section and the ease to deposit ultra-thin films from solution open up the possibility to obtain organic transparent photodetectors for window-integrated electronics and smart displays. This thesis is focused on the realization of nearly transparent organic active layers, concerning the development and characterization of both vertical and planar organic photodiodes for visible light detection. The first part of this dissertation investigates the possibility to realize a photoactive molecular junction with a vertical architecture, where the active layer is constituted by a Self-Assembled Monolayer of molecules. In this particular structure, the active material is sandwiched between two electrodes, a bottom aluminum and a top conductive polymer contact. We employed indoline based dyes due to their high molar extinction coefficient and to their self-assembly from solution on the aluminum native oxide of the bottom electrode. The presence of a monolayer is demonstrated by means of infrared spectroscopy, UV-Vis absorption and AFM measurements. Despite the low optical density of the active layer, the device generates a photocurrent whose spectral features are unambiguously related to the physical properties of the dye used. The role of both electrodes in the charges collection is investigated, and a direct correlation between the dynamic performances of the device and the conductivity of the top electrode is highlighted. Thus, a light sensitive solid state molecular junction is demonstrated, showing how its photoresponse and dynamic behavior are strongly influenced by the electrodes. The second part of the thesis is focused on the realization of a planar photodetector and phototransistor based on a n-type polymeric semiconductor and a top layer of a squaraine based dye. The planar photodetector shows that a high efficiency and photoconductive gain can be reached despite the low optical absorption of the active bilayer. Since the deposition of the second layer is not affecting the n-type polymer the realization of a phototransistor starting from the planar architecture is straightforward. The phototransistor shows good mobility in dark conditions and a further enhancement of the responsivity with respect to the planar photodetector. Furthermore, photocurrent maps acquired along the channel in the two configurations provide unique information on the spatial and temporal contribution of the main working mechanism occurring in the devices. The realization of a highly efficient device based on a nearly-transparent active layer is therefore reported, together with the description of more insights on the photogeneration mechanisms playing a fundamental role in these particular architectures.

L'interesse per i semiconduttori molecolari e polimerici come materiali per l'elettronica è cresciuto rapidamente negli ultimi decenni, e ha dato origine all'elettronica organica. I materiali organici offrono la possibilità di essere processati direttamente da soluzione e a basse temperature, con tecniche che consentono la loro deposizione su supporti plastici flessibili e a basso costo. Queste caratteristiche, unite alla possibilità di modificare le loro proprietà fisiche e elettroniche tramite la sintesi chimica e alle buone proprietà di assorbimento/elettroluminescenza nello spettro visibile, rendono possibile la realizzazione di dispositivi non convenzionali, difficilmente ottenibili con le tecniche tipiche dell’elettronica standard. Nonostante la ricerca nell'ambito dell'elettronica organica sia incentrata principalmente sulla realizzazione di transistor, di diodi emettitori di luce e di celle fotovoltaiche, il campo dei sensori ottici ha recentemente guadagnato un'attenzione più vasta. I materiali a base organica presentano un'alta efficienza di assorbimento della luce dal vicino infrarosso all'ultravioletto, una buona resa di fotogenerazione e possono essere impiegati come strati attivi in diversi tipi di foto-rivelatori per raggiungere ottime prestazioni. Inoltre, la facilità di deposizione da soluzione di film ultrasottili, combinata con le alte cross-section ottiche, offre la possibilità di ottenere foto-rivelatori organici trasparenti, adatti ad essere integrati su schermi e finestre "intelligenti". Questa tesi è incentrata sulla realizzazione strati attivi organici trasparenti per la rivelazione di segnali di luce, mediante lo sviluppo e la caratterizzazione di fotodiodi organici in configurazione verticale e planare. La prima parte di questa tesi indaga la possibilità di realizzare una giunzione molecolare fotosensibile con architettura verticale in cui lo strato attivo è costituito da un monostrato auto-assemblato di molecole. In questa struttura, lo strato attivo è posto tra due contatti: un elettrodo inferiore di alluminio ed un elettrodo superiore costituito da un polimero conduttivo. Il materiale attivo è costituito da una molecola colorante a base di indolina, caratterizzata da un elevato coefficiente di estinzione molare e dalla capacità di auto-assemblare da soluzione sull'ossido nativo di alluminio. Le proprietà di tale monostrato molecolare, assemblato sul contatto inferiore, sono studiate approfonditamente tramite spettroscopia infrarossa, assorbimento UV-Vis e misure AFM. Nonostante il monostrato presenti una densità ottica molto ridotta, il dispositivo genera una fotocorrente le cui caratteristiche spettrali sono riconducibili senza ambiguità alle proprietà fisiche e ottiche della molecola impiegata. Il ruolo dei due elettrodi nelle spese di raccolta viene infine approfondito: in particolare, viene individuata una diretta correlazione tra le prestazioni dinamiche del dispositivo e la conducibilità dell'elettrodo superiore. Si dimostra così la possibilità di realizzare un dispositivo fotosensibile a stato solido basato su una giunzione molecolare, in cui la foto-risposta e il comportamento dinamico sono fortemente influenzati dagli elettrodi. La seconda parte del lavoro è invece focalizzato sulla realizzazione di un foto-rivelatore planare e di un foto-transistor basati su un doppio strato costituito da un polimero semiconduttore di tipo n e da uno strato superiore di molecola colorante a base di squaraina. Il foto-rivelatore planare così ottenuto è caratterizzato da un'alta efficienza e da un guadagno dovuto ad un effetto conduttivo. L’effetto fotoconduttivo consente così di compensare le perdite ottiche dovute al basso assorbimento del doppio strato attivo. Le caratteristiche di trasporto del polimero di tipo n non vengono influenzate dalla deposizione dello strato superiore. Questo rende possibile la realizzazione di un dispositivo a tre terminali, un transistor foto-attivo, ovvero un foto-transistor. Questo dispositivo è caratterizzato da una buona mobilità elettronica in condizioni di buio e un ulteriore miglioramento della responsività se paragonato al foto-rivelatore planare. Infine, le mappe di fotocorrente acquisite lungo il canale di entrambi i dispositivi forniscono informazioni uniche sul contributo spaziale e temporale della foto-risposta e sui principali meccanismi di funzionamento. La realizzazione di un dispositivo altamente efficiente basato su uno strato attivo quasi-trasparente è qui dimostrata, unitamente all’approfondimento dei principali meccanismi di fotogenerazione che svolgono un ruolo attivo in questo tipo di architetture.