Raman and IR spectroscopy for applications in molecular electronics

This thesis focuses on the use of vibrational spectroscopy for the characterization of advanced molecular materials appealing for applications in molecular electronics due to the electronic and optical properties imparted by the presence of conjugated pi-electrons. Several molecular systems have been considered, belonging to two broad classes of great current interest in the development of advanced molecular materials, namely: (i) graphene molecules (synthesized in Prof. Klaus Muellen group -- Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany) and (ii) thiophene derivatives (synthesized in Prof. C. Bertarelli group -- Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, Politecnico di Milano, Italy). Resonance Raman (RR) spectroscopy of pi-conjugated materials is an effective probe of both the electronic and the vibrational properties, due to the strong electron-vibration coupling typical of pi-electrons. The experimental pre-resonance / resonance Raman spectra of several graphene molecules have been investigated in details and rationalized based on Peticolas-Nafie-Stein theory. For selected wavelengths, which better match resonance condition, it is possible to observe clear Raman signals ascribed to the first overtone of the characteristic (G, D) Raman markers of graphitic materials. Interestingly, G+D combinations are also evident in the Raman spectra. These can be taken as a signature of confinement of pi-electrons over the molecular dimensions, since this kind of combination is not expected in perfect graphene. Further markers of molecular size are given by interesting features at lower wavenumber than D and G (below 1000 cm^(-1)), which are reminiscent of acoustic-like collective vibrations. IR spectroscopy was also used to investigate and find different edge-markers (zigzag vs. armchair) or functionalisation markers (e.g., phenyl caps, iodination, chlorination, hole). From this point of view, IR is complementary to Raman spectroscopy for which the signals are mostly due to the collective motions involving the molecular pi-conjugated core and usually carry less information on functional groups. Two different thiophene derivatives (phenoquinones) with peculiar radicaloid character have been also investigated with vibrational spectroscopy. Raman spectroscopy confirmed their radicaloid character, while IR spectroscopy and DFT calculations revealed a very strong C=O stretching at the phenoquinones moiety. By comparison with DFT calculations on isolated phenoquinone, it was possible to relate the strong enhancement of the C=O stretching vibration with the peculiar electronic structure of both thiophene derivatives. Finally, vibrational spectroscopy was used to investigate orientational properties and intermolecular interactions in selected molecular materials. In particular, IR spectroscopy was used to analyze strain induced crystallization and orientation in natural rubber, polybutadiene rubber and their blend. Crystallization is important for different types of rubbers because it highly affects their mechanical properties (tensile strength, fracture and fatigue resistance). IR spectroscopy, compared with results from X-ray diffraction, revealed several markers of strain-induced crystallization. The X-ray diffraction and mechanical characterization parts of this work were done in collaboration with the group of Prof. C. Marano (Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica -- Politecnico di Milano, Italy). On the other hand, Resonance Raman spectroscopy was used for monitoring aggregation of AmB (a pi-conjugated polyene macrocycle widely used as antibiotic) in solution state. It turned out that Raman intensity is a useful marker of aggregation processes in solution state as a function of concentration. Since AmB aggregates by pi-stacking (similarly to many advanced pi-conjugated materials), these results may find application in characterizing the experimental conditions leading to the controlled production of films for applications in molecular electronics.

Questa tesi sviluppa l'applicazione della spettroscopia vibrazionale alla caratterizzazione di materiali funzionali avanzati, di interesse per applicazioni di elettronica molecolare, a causa delle proprietà elettroniche e ottiche impartite da elettroni pi-coniugati. Sono state considerate diverse molecole appartenenti a due classi di interesse attuale nel campo dei materiali avanzati: (i) molecole grafeniche (sintetizzate nel gruppo del Prof. Klaus Muellen group -- Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany) (ii) derivati tiofenici chinoidi (sintetizzati nel gruppo della Prof.ssa C. Bertarelli -- Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, Politecnico di Milano, Italy). Per i materiali pi-coniugati la spettroscopia Raman risonante sensibile sia alla struttura vibrazionale che a quella elettronica a causa del forte accoppiamento elettrone-vibrazioni, tipico degli elettroni pi. Diverse molecole grafeniche sono state studiate con la spettroscopia Raman in condizioni di pre-risonanza e risonanza. I risultati sono stati interpretati attraverso l'uso della teoria del Raman risonante introdotta da Peticolas-Nafie-Stein. In condizioni di risonanza, oltre ai picchi caratteristici dei materiali grafenici (G,D) è stato possibile osservare overtones (2D, 2G) e combinazioni (G+D). Queste ultime, solitamente assenti in grafeni ad alta perfezione strutturale, possono essere prese come indicatore di confinamento degli elettroni pi in regioni limitate corrispondenti alle molecole considerate. Altri indicatori delle dimensioni molecolari sono stati registrati a numeri d'onda inferiori alla regione (G, D) e sono stati assegnati a vibrazioni con caratteristiche simili a quelle di fononi acustici di corrispondenti strutture estese. La spettroscopia IR spectroscopy è stata utilizzata per evidenziare indicatori strutturali relativi ai bordi delle molecole grafeniche (zigzag vs. armchair), alla loro funzionalizzazione chimica con gruppi fenilici, atomi di cloro o di iodio, nonché alla presenza di buchi in regioni grafeniche estese. La spettroscopia IR è risultata complementare alla spettroscopia Raman, in quanto quest'ultima è soprattutto sensibile ai moti collettivi che coinvolgono il centro pi-coniugato di queste molecole e solitamente non mostra segnali facilmente osservabili dovuti a gruppi funzionali. La spettroscopia Raman è stata anche applicata a composti tiofenici con struttura chinoide (terminati con fenochinoni). Questi sistemi sono caratterizzati da una particolare struttura elettronica radicaloide, confermata dai risultati Raman. Inoltre l'utilizzo della spettroscopia IR ha permesso di evidenziare un segnale di C=O stretching particolarmente intenso, originato dai fenochinoni terminali. L'uso di calcoli DFT di confronto su di un fenochinone isolato ha permesso di mostrare che l'innalzamento dell'intensità IR è correlato alla particolare struttura elettronica radicaloide di questi composti tiofenici. Infine la spettroscopia vibrazionale è stata impiegata per studiare le proprietà di orientazione e di interazioni intermolecolari in due materiali molecolari rappresentativi. La tecnica IR è stata impiegata per analizzare i fenomeni di orientazione molecolare e cristallizzazione sotto stiramento in campioni di gomma naturale, gomma polibutadienica e loro mescole. La cristallizazione è un fenomeno rilevante in diverse gomme a causa delle modificazioni che induce nelle proprietà meccaniche (carico di rottura, resistenza a fatica e comportamento a frattura). E' stato possibile identificare diversi segnali IR caratteristici sensibili alla cristallizzazione indotta da stiramento, determinata da esperimenti paralleli di diffrazione X condotti in collaborazione con il gruppo della Prof.ssa C. Marano (Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica -- Politecnico di Milano, Italy). La spettroscopia Raman risonante è stata utilizzata per seguire lo stato di aggregazione in soluzioni di AmB, un macrociclo polienico di ampio utilizzo come antibiotico. I risultati hanno mostrato che l'intensità Raman di segnali caratteristici di AmB è un indicatore sensibile dei processi di aggregazione in funzione della concentrazione. Poiché AmB aggrega per effetto di pi-stacking (in modo simile a molti materiali pi-coniugati avanzati), questi risultati possono trovare applicazione nella caratterizzazione delle condizioni sperimentali per la produzione controllata di film nell'ambito dell'elettronica molecolare, ove il controllo delle interazioni molecolari è essenziale per l'ottenimento delle proprietà desiderate.