Advanced cubic equations of state for accurate modelling of fluid mixtures. Application to CO2 capture systems

The target of reducing the worldwide level of greenhouse gases emitted by industries has diverted the focus of engineers and scientists towards the achievement of an increased efficiency of production processes, on the one side, and the design of innovative low-CO2 emissions energy systems, on the other. In this context, new technologies have been developed to capture the CO2 produced by energy-intensive industries, utilize and/or sequestrate it. Although more than twelve Carbon Capture and Storage (CCS) projects are already in operation or under construction, the current main obstacle to the further deployment of CCS is the requirement of large investments in capital equipment and high operating expenses. Many researchers have identified, in the inaccurate thermodynamic modelling of typical CCS multicomponent systems, one of the main sources of uncertainty for estimating costs associated to CCS. Depending on the characteristics of the capture technology, on the type of fuel and oxidant that are used, captured CO2 streams may contain different types and amounts of impurities, such as N2, O2, Ar, H2O, CO, H2, COS, SOx, NOx, CH4 and H2S. Mainly due to the complex thermodynamic modelling of these CO2-based mixtures, none of the thermodynamic models present in the literature shows a sufficient accuracy level in describing both low and high-pressure saturation properties. Both cubic and molecular-based equations of state, whether optimized over low and high pressure data, tend in fact to deteriorate the accuracy of low pressure calculations to improve their, however poor, capability in representing the critical region. One of the most challenging thermodynamic tasks is represented, in fact, by the representation of the critical region of typical high-pressure systems treated by CCS applications. Engineers seek to address concerns arising from this overall poor modelling capability following mainly one way. To guarantee a minimum level of accuracy of the applied thermodynamic models, they optimize their parameters over experimental data of more simple systems, in the thermodynamic conditions of interest. However, many questions arise among people who need to apply such models: what is the uncertainty of experimental data at the basis of the optimization of models? Are experimental uncertainties relevant variables to be considered when optimizing models? How much the uncertainty of optimal models’ parameters affect decisional processes about the design of equipment and their operating conditions? Many of these questions are still unsolved mainly because, even when available in a sufficient number, experimental data are generally not associated to their uncertainties. Also, most of optimal parameters provided by engineers are not related to their acceptable range of variability. Moreover, the absence of a model being sufficiently accurate to represent experimental data, even when optimized over them, poses a doubt on the reliability of optimized parameters and, thus, on the predictive capability of models especially when applied to complex multicomponent systems. The uncertainty about such capability drives engineers of the CCS industry towards the oversizing of equipment, to ensure the achievement of capture requirements. With reference to the above mentioned points of weakness of applied thermodynamics, this thesis aims at studying the thermodynamics of typical CCS systems by dealing with some of these issues within the theoretical, experimental and applicative field of thermodynamics. In particular, this thesis focuses on the application of the Peng-Robinson equation of state with a novel and advanced class of mixing rules that highly improve the representation of the critical region of fluids. The conceptual framework outlined to show how to set up a model’s optimization procedure is the first outcome of this work. In particular, focussing on experimental uncertainties, the importance of accounting for them is thoroughly stressed. The second main result of this thesis is the presentation of a novel optimized thermodynamic model, characterized by a strong improved accuracy in describing the phase behaviour of captured systems, in any range of temperatures and pressures typically encountered in the applicative field of CCS. The influence of the improved accuracy of the novel advanced cubic equation of state is finally quantified by simple sizing and performance considerations on key components of a CO2 purification and compression unit.

L’obiettivo mondiale volto alla riduzione dei gas serra emessi dalle industrie ha concentrato l’attenzione di ingegneri e scienziati sulla necessità di incrementare l’efficienza produttiva degli impianti, da un lato, e progettare nuovi sistemi di produzione di energia a basse emissioni di CO2, dall’altro. In questo contesto, sono state sviluppate nuove tecnologie per catturare, utilizzare e/o sequestrare la CO2 prodotta dal mondo industriale. Nonostante i progetti di cattura e stoccaggio attualmente operativi o in costruzione superino ormai la ventina, l’ostacolo principale all’ulteriore sviluppo di queste tecnologie è rappresentato dalla necessità di investire capitali importanti nella loro realizzazione e costi onerosi per il loro utilizzo. Molti ricercatori hanno, tuttavia, identificato una delle principali fonti di incertezza per la stima di tali costi nell’inaccurata modellizzazione termodinamica dei flussi trattati. Dipendentemente dalla tecnologia di cattura, dal combustibile e dall’ossidante utilizzati, i flussi di anidride carbonica catturati possono contenere differenti tipologie e quantità di impurità, quali N2, O2, Ar, H2O, CO, H2, COS, SOx, NOx, CH4 and H2S. Principalmente a causa della complessa modellizzazione termodinamica di queste miscele, nessun modello termodinamico disponibile in letteratura è in grado di descrivere congiuntamente sia sistemi a bassa che ad elevata pressione, con un sufficiente livello di accuratezza. Se ottimizzate su dati sperimentali in un vasto campo di pressioni, equazioni di stato sia cubiche che molecolari tendono a deteriorare l’accuratezza dei calcoli di bassa pressione per migliorare la loro, comunque scarsa, capacità di descrivere la regione critica. Una delle maggiori sfide nel campo della termodinamica applicata è rappresentata, infatti, dalla rappresentazione del punto critico di miscele ad elevata pressione, molte delle quali trattate da sistemi di cattura e stoccaggio di anidride carbonica. Nel campo ingegneristico, per mitigare questa scarsa capacità modellistica e garantire un minimo livello di accuratezza dei calcoli termodinamici, si procede ottimizzando i modelli sui dati sperimentali di sistemi più semplici, nelle condizioni termodinamiche di interesse. Tuttavia, molte domande sorgono in coloro che devono successivamente applicare tali modelli: qual è l’incertezza dei dati sperimentali utilizzati e quanto influisce nell’ottimizzazione dei modelli? Quanto l’incertezza dei modelli ottimizzati influenza i processi decisionali riguardo il progetto degli impianti e la definizione delle loro condizioni operative? Molte di queste domande rimangono spesso irrisolte fondamentalmente perché, anche quando i dati sono disponibili, le loro incertezze vengono solitamente tralasciate; anche i parametri ottimizzati che sono presenti in letteratura sono solo raramente associati ad un loro accettabile intervallo di variabilità. Inoltre, l’assenza di un modello sufficientemente accurato nel rappresentare i dati sperimentali, sui quali viene calibrato, pone un ulteriore dubbio circa l’affidabilità dei parametri ottimi e, quindi, la capacità predittiva dei modelli, soprattutto quando applicati a complessi sistemi multicomponente. L’incertezza complessiva riguardo tale capacitò induce quindi gli ingegneri a sovradimensionare gli impianti, per assicurare il raggiungimento degli obiettivi di cattura prefissati. Questa tesi mira a studiare le proprietà termodinamiche delle tipiche miscele trattate da sistemi CCS, affrontando alcuni dei menzionati punti di debolezza che attualmente affliggono il campo teorico, sperimentale e applicativo della termodinamica. In particolare, questo lavoro si basa sull’applicazione dell’equazione di stato Peng-Robinson, associata ad una nuova ed avanzata classe di regole di miscelamento che permette il sostanziale miglioramento della rappresentazione del punto critico di miscele fortemente non ideali. La definizione di una struttura concettuale volta all’ottimizzazione dei modelli termodinamici è il primo contributo di questo lavoro. Una particolare attenzione è rivolta alle incertezze sperimentali ed all’importanza di tenerne conto all’interno del processo di ottimizzazione. Il secondo risultato di questa tesi consiste nell’introduzione di un modello termodinamico avanzato, ottimizzato secondo la procedura delineata, caratterizzato da un’accuratezza decisamente superiore nella modellizzazione delle proprietà di saturazione delle miscele trattate da processi CCS, in tutte le condizioni termodinamiche di interesse per questi sistemi. L’influenza del miglioramento modellistico apportato da questa nuova classe di equazioni cubiche è infine quantificata tramite calcoli e considerazioni ingegneristiche applicate a componenti chiave per la purificazione e compressione dell’anidride carbonica catturata, necessari per permetterne il successivo trasporto ed, eventuale, stoccaggio.