Properties of ultra-fine grained materials for biodegradable applications

The search for a biodegradable metal simultaneously showing mechanical properties equal or higher to those of currently used permanent biomaterials such as stainless steels, cobalt chromium alloys and nitinol as well as uniform degradation is still an open challenge. So far, Magnesium (Mg), iron (Fe) and zinc (Zn)-based alloys have been proposed as biodegradable materials for load-bearing applications. Over the last decade extensive research works have been done on Mg and Fe. Fe-based alloys show appropriate mechanical properties, while their very low degradation rate is considered to result in reactions similar to those observed in permanent applications. On the other hand, alongside the insufficient mechanical performance, Mg degradation rate has proved to be too fast and rarely homogenous. In case of Zn, despite an appropriate corrosion rate, which is between Fe and Mg, the mechanical properties are far too low for load-bearing implants. Additionally, processing minitubes (tubes having very small size, with diameter of about 2 mm and wall thickness of about 0.15 mm) for stent application is not trivial; the material must have a good response to laser irradiation during strut cutting, and most importantly, microstructural stability after laser cutting. Despite their importance, these factors are rarely reported in studies focusing on biodegradable metals development. Accordingly, the objective of the thesis is to adopt strategies aimed at developing materials fulfilling the requirements of biodegradable implants such as proper and homogeneous degradation, high strength, moderate ductility and non-toxicity of the alloy. The present thesis is divided in three research works: The first part of this thesis focuses on the improvement of the mechanical and corrosion properties of the commercially available ZK60 Mg alloy through tailoring the microstructure by severe plastic deformation methods. In particular, multi-pass equal-channel angular pressing (ECAP) at different temperatures of 250°C, 200°C and 150°C was carried out aimed at producing ultra-fine grained (UFG) structure and to acquire a better understanding of the effect of UFG structure on mechanical and corrosion properties for potential applications in biodegradable devices. A comprehensive investigation has been made based on a considerable amount of microstructural characterization techniques to support our findings about the mechanical and corrosion behavior of this material. Instances include but not limit to electron backscatter diffraction studies of the orientation mapping, grain size distribution, crystallographic texture orientation and slip system activity, scanning electron microscopy of the fracture surfaces and macro-scale stereoscopy. Corrosion properties of the investigated samples were characterized using open circuit potential, potentiodynamic and weight loss measurements in a phosphate buffer solution electrolyte. In addition, a thorough mechanical assessment of the material has been carried out and justified in a convincing correlation with the aforementioned microstructural characterizations. Results indicated that after a multi-step ECAP process a uniform equiaxed microstructure with average size of 500 nm was successfully achieved for the ZK60 alloy. The UFG samples showed a newly stronger texture component featuring basal planes preferentially aligned along ECAP shear plane, with higher maximum texture intensity and Schmid factor values. A combination of grain refinement and texture modification improved the fracture elongation by about 100% in the UFG sample while keeping a relatively high yield and an ultimate tensile strength of 273 MPa and 298 MPa, respectively. UF G alloys showed better plastic formability than non-ECAP treated samples and therefore, were successfully extruded at 150°C, to produce small-size tubes as stent precursors. The UFG structure of ZK60 alloy was maintained also after extrusion due to the contribution of dynamic recrystallization and low processing temperature. Superplastic ductility appeared only in UFG microstructure contributing to the grain boundary sliding mechanism as a dominant process allowing to achieve a maximum elongation of about 420% obtained at 200°C. Based on the corrosion results, remarkable pitting and localized corrosion was observed mainly in the non-ECAP processed sample around the accumulation areas of the relatively large second-phase particles. In UFG alloys in contrast, a shift of corrosion regime from localized pitting to a more uniform corrosion mode was observed mainly due to the second phase refinement and redistribution. The second part of this work deals with a thorough study on producing novel Zn binary alloy tubes as potential biodegradable materials for stent applications. Pure Zn and several Zn-Mg alloys with Mg contents ranging from 0.15 to 3wt.% are studied in detail. Furthermore, low Al-content Zn-Al alloys, containing 0.5 and 1wt.% Al are prepared and characterized. The potential for these alloys for stents is assessed by processing minitubes via warm extrusion. Investigation of the prepared alloys relied on a remarkable content of microstructural characterization in terms of grain size and second phase particles distribution in the as-cast, billet and tube extruded stages as well as crystallographic texture evaluation to support our findings about the mechanical and corrosion behavior of the alloys under study. As just mentioned, along with microstructural characterization, a comprehensive set of mechanical assessment on the billet and tube extruded alloys has been carried out in accompany with degradation behavior studies based on potentiodynamic polarization and static immersion test using Hanks’ modified solution. Finally, and most importantly, the potential of these alloys for production of stents was evaluated by processing mini-tubes by a warm extrusion process followed by laser cutting to investigate the possible microstructural modifications, which would definitely influence the mechanical properties of the final product. Eventually, improved mechanical properties and corrosion behavior up to the level of currently available materials of this field was established based on the optimized microstructure, concomitant with the correct compositional features and mechanical modification routines that we introduced. To summarize a few of our important results, Zn-0.5Mg owing to the combination of yield stress (159 MPa), tensile strength (297 MPa), ductility (12%) and work hardenability (0.22) as well as a uniform degradation, provided the most promising potential for stent application. Warm extrusion routine led to a shift of corrosion regime from localized pitting to more uniform corrosion mode mainly due to the second phase refinement. Further, corrosion-induced mechanical degradation was slowed down far below that of Mg alloys. Ultimately, fixation of microstructure was achieved so that the laser cutting induced grain coarsening and other microstructural instabilities were minimized. The last part concerns synthesis of zinc-nanohydroxyapatite (Zn-nHA) composites as novel materials for biodegradable application mainly due to its desirable corrosion behavior and biocompatibility. Zn-nHA composites powders with HA contents ranging from 0.5 to 10 wt.% were produced by high energy ball milling. ECAP and extrusion were selected as manufacturing processes to consolidate the powders Microstructural characterization revealed that for pure Zn powders, fully consolidation was obtained through extrusion and ECAP. In case of nanocomposites, extrusion was found to be much more effective than ECAP in consolidating the powders. Indeed, extrusion brought about full densification achievement for all weight fractions of HA particles. In case of ECAP consolidated samples, several micro-size voids were found in Zn-10HA samples. Mechanical properties of Zn and Zn-HA nanocomposites consolidated by the ECAP and extrusion techniques showed that the compressive yield strength (CYS) of the ECAP and extrusion processed Zn powders are two and three times more than that of extruded pure Zn ingot. Such a remarkable improvement of mechanical properties of pure Zn obtained by only changing the manufacturing process offers new opportunities for the design of biodegradable implants. Regarding Zn-HA composites, in all the HA content CYS of the extruded powders was significantly higher than those of ECAP consolidated powders, which is due to the higher density and alignment of the HA particles along the compression axis.

La ricerca di un metallo biodegradabile che mostra simultaneamente proprietà meccaniche uguali o superiori a quelli dei biomateriali permanenti attualmente utilizzati quali acciai inossidabili, leghe di cromo cobalto e nitinol nonché degrado uniforme è ancora una sfida aperta. Finora, magnesio (Mg), ferro (Fe) e zinco (Zn) leghe basati sono stati proposti come materiali biodegradabili per applicazioni portanti. Negli ultimi dieci anni estesi lavori di ricerca sono stati condotti su Mg e Fe. leghe Fe-base mostrano adeguate proprietà meccaniche, mentre il loro bassissima velocità di degradazione è considerato provocare reazioni simili a quelle osservate in applicazioni permanenti. D'altra parte, a fianco del insufficienti prestazioni meccaniche, Mg velocità di degradazione è dimostrata troppo veloce e raramente omogenea. In caso di Zn, nonostante un tasso di corrosione del caso, che si trova tra Fe e Mg, le proprietà meccaniche sono troppo bassi per impianti portanti. Inoltre, minitubi elaborazione (tubi aventi dimensioni molto piccole, con diametro di circa 2 mm e spessore di parete di circa 0,15 mm) per l'applicazione di stent non è banale; il materiale deve avere una buona risposta all'irradiazione laser durante il taglio puntone, e, soprattutto, la stabilità microstrutturale dopo il taglio laser. Nonostante la loro importanza, questi fattori sono raramente riportati negli studi incentrati sullo sviluppo metalli biodegradabili. Di conseguenza, l'obiettivo della tesi è quello di adottare strategie volte a sviluppare materiali che soddisfano i requisiti degli impianti biodegradabili come una corretta ed omogenea degrado, ad alta resistenza, duttilità moderata e non tossicità della lega. La presente tesi è divisa in tre lavori di ricerca: La prima parte di questa tesi si concentra sul miglioramento delle proprietà meccaniche e di corrosione della lega ZK60 Mg commercialmente disponibile attraverso adattando la microstruttura da gravi metodi di deformazione plastica. In particolare, multi-pass ECAP a diverse temperature di 250°C, 200°C e 150°C è stata effettuata finalizzato alla produzione UFG struttura e di acquisire una migliore comprensione l'effetto della struttura UFG sulle proprietà meccaniche e di corrosione per potenziali applicazioni in dispositivi biodegradabili. Una ricerca completa è stata fatta sulla base di una notevole quantità di tecniche di caratterizzazione microstrutturale per sostenere i nostri risultati sul comportamento meccanico e corrosione di questo materiale. Le istanze includono ma non limitano agli studi backscatter diffrazione elettronica della mappatura orientamento, distribuzione granulometrica, consistenza orientamento cristallografica e l'attività del sistema di scorrimento, la microscopia elettronica a scansione delle superfici di frattura e stereoscopia macro-scala. proprietà corrosione dei campioni esaminati sono stati caratterizzati con potenziale a circuito aperto, misure potenziodinamiche e di perdita di peso in una soluzione elettrolitica tampone fosfato. Inoltre, una valutazione meccanica approfondita del materiale è stata effettuata e giustificato una correlazione convincente alle suddette caratterizzazioni microstrutturali. I risultati hanno indicato che, dopo un processo multi-step ECAP una microstruttura equiassica uniforme con dimensione media di 500 nm è stato raggiunto con successo per la lega ZK60. I campioni UFG ha mostrato un componente di struttura di nuova forte con i piani basali preferenzialmente allineati lungo il piano di taglio ECAP, con una maggiore intensità massima consistenza e valori del fattore di Schmid. Una combinazione di affinazione del grano e modifica consistenza migliorata l'allungamento rottura di circa il 100% nel campione UFG mantenendo relativamente alto rendimento e una resistenza a trazione di 273 MPa e 298 MPa, rispettivamente. UF G leghe mostrato meglio formabilità plastica che non ECAP campioni trattati e di conseguenza, sono state estruse con successo a 150 ° C, per produrre tubi di piccole dimensioni come precursori stent. La struttura in lega di UFG ZK60 è stata mantenuta anche dopo l'estrusione grazie al contributo di ricristallizzazione dinamica e temperatura di lavorazione a bassa. duttilità superplastica apparso solo in UFG microstruttura contribuire al bordo grano meccanismo scorrevole come un processo dominante che permette di ottenere un allungamento massimo di circa 420% ottenuto a 200 ° C. Sulla base dei risultati di corrosione, notevole pitting e corrosione localizzata è stata osservata principalmente nel-ECAP non campione trattato intorno alle zone di accumulo delle particelle relativamente grandi seconda fase. Nelle leghe UFG in contrasto, un cambiamento di regime corrosione da pitting localizzato a una modalità di corrosione più uniforme è stata osservata principalmente dovuta al secondo perfezionamento fase e ridistribuzione. La seconda parte di questo lavoro si occupa con un approfondito studio sulla produzione di nuovi tubi in lega binaria Zn come potenziali materiali biodegradabili per applicazioni di stent. Zn puro e diverse leghe Zn-Mg con contenuti Mg che vanno da 0,15 a 3wt.% Sono studiati in dettaglio. Inoltre, a basso contenuto di Al-Zn-Al leghe, contenente 0,5 e 1wt.% Di Al sono preparati e caratterizzati. Il potenziale di queste leghe di stent è valutata dalla lavorazione minitubi tramite estrusione caldo. Indagine delle leghe preparati si basava su un notevole contenuto di caratterizzazione microstrutturale in termini di granulometria e seconda distribuzione delle particelle di fase nella as-cast, billette e le fasi di estrusi tubo così come la valutazione di struttura cristallografica per sostenere i nostri risultati sul comportamento meccanico e corrosione delle leghe sotto studio. Come appena accennato, insieme a caratterizzazione microstrutturale, una serie completa di valutazione meccanica sulle billette e tubi leghe estrusi è stata effettuata in accompagni con studi comportamentali degrado basato su polarizzazione potenziodinamica e test di immersione statica utilizzando la soluzione modificata Hanks '. Infine, e soprattutto, il potenziale di queste leghe per la produzione di stent è stata valutata mediante trasformazione mini-tubi mediante un processo di estrusione caldo seguita da taglio laser di indagare le possibili modifiche microstrutturali, che sicuramente influenzare le proprietà meccaniche del prodotto finale. Infine, è stato stabilito migliorate proprietà meccaniche e comportamento alla corrosione fino al livello di materiali attualmente disponibili per questo campo sulla base microstruttura ottimizzata, in concomitanza con le caratteristiche compositive corretti e routine di modifica meccanici che abbiamo introdotto. Per riassumere alcuni dei nostri risultati importanti, Zn-0,5 mg a causa della combinazione di snervamento (159 MPa), resistenza a trazione (297 MPa), duttilità (12%) e temprabilità lavoro (0,22) nonché un degrado uniforme, fornito il potenziale più promettente per l'applicazione dello stent. Warm routine di estrusione ha portato ad un cambiamento di regime corrosione da pitting localizzato a più modalità corrosione uniforme dovuto principalmente al secondo perfezionamento fase. Inoltre, il degrado meccanico corrosione indotta è stato rallentato molto inferiore a quello delle leghe Mg. In definitiva, la fissazione di microstruttura è stato ottenuto in modo che il taglio laser indotta ingrossamento del grano e altre instabilità microstrutturali sono stati minimizzati. L'ultima parte riguarda la sintesi di zinco-nanohydroxyapatite (Zn-HA) compositi come materiali innovativi per applicazioni biodegradabile dovuto principalmente al suo comportamento alla corrosione desiderabile e biocompatibilità. Zn-nha compositi in polvere con un contenuto di HA che vanno da 0,5 a 10 in peso.% Sono stati prodotti da palla di fresatura ad alta energia. ECAP ed estrusione sono stati selezionati come i processi di produzione per consolidare le polveri caratterizzazione microstrutturale ha rivelato che per polveri Zn puri, completamente consolidamento è stato ottenuto per estrusione e ECAP. In caso di nanocompositi, estrusione è risultato essere molto più efficace di ECAP consolidare le polveri. In effetti, l'estrusione ha portato pieno raggiungimento densificazione per tutte le frazioni di peso delle particelle di HA. Nel caso di campioni ECAP consolidata, molti vuoti micro-dimensioni sono stati trovati in Zn-10 ha campioni. Proprietà meccaniche di Zn e Zn-HA nanocompositi consolidate con le tecniche ECAP e di estrusione hanno dimostrato che la resistenza allo snervamento a compressione (CYS) dei ECAP ed estrusione elaborati polveri Zn sono due e tre volte più di quella di estrusi lingotto Zn puro. Tale un notevole miglioramento delle proprietà meccaniche dei Zn puro ottenuto modificando solo il processo di produzione offre nuove opportunità per la progettazione di impianti biodegradabili. Riguardo compositi Zn-HA, in tutto il contenuto di HA CYS delle polveri estrusi era significativamente superiori a quelli delle polveri ECAP consolidato, che è dovuto alla maggiore densità e l'allineamento delle particelle di HA lungo l'asse di compressione.